Utilización del Complejo Ru(bpy)32+ como Sonda Luminiscente para la Determinación de Constantes de Asociación entre Cationes y Ácidos Húmicos

F.E. MORÁN VIEYRA; R.A. MIGNONE; C.D. BORSARELLI

Universidad Nacional de Santiago del Estero

Jornada; 4tas JORNADAS DE CIENCIA Y TECNOLOGIA DE LA UNSE; 2005

Secretaria de Ciencia y Tecnica - UNSE

Los ácidos húmicos (AH) representan una importante fracción de la materia orgánica disuelta en aguas naturales con concentraciones típicas que van desde 0,1 a 200 mg L-1. Estructuralmente, estos son polielectrólitos amorfos de elevado peso molecular y de carga negativa. Debido a esto, los AH tienen la capacidad de unirse fuertemente a diferentes cationes aún a bajas concentraciones y pueden afectar considerablemente la concentración libre de los mismos y su movilidad en suelos y mantos acuíferos.             Existen numerosos trabajos en la literatura en donde se determinaron las constantes de asociación a los AH de diferentes cationes de importancia ambiental y/o biológica. Muchos de estos trabajos se basan en la cuantificación de la concentración de cationes libres, por ejemplo el uso de membranas para diálisis, la inmovilización de los AH en materiales sólidos, etc.. Otros métodos utilizan la desactivación de fluorescencia de los AH por los cationes de interés. Sin embargo estos métodos tienen dificultades asociadas con la separación de los AH y la implementación de métodos numéricos para el cálculo de las constantes de asociación resultando en un mayor tiempo de análisis, sumado al bajo rendimiento cuántico de fluorescencia de los AH.             En este trabajo presentamos un enfoque diferente al uso de la luminiscencia como herramienta de análisis para la asociación a AH de cationes inorgánicos Mn+ y del catión orgánico metilviológeno, MV2+ (el cual se utiliza como herbicida). La misma se basa en el intercambio catiónico entre el complejo luminiscente Ru(bpy)32+ y los cationes adicionados.             En una primera etapa se estudió la inhibición de luminiscencia de Ru(byp)32+ por los AH utilizando espectroscopia de emisión de luminiscencia estacionaria y resuelta en el tiempo, observándose que el complejo interacciona fuertemente  con el AH, ya que la luminiscencia del complejo fue eficientemente desactivada por los ácidos húmicos.             En una segunda etapa se estudio la influencia del agregado de sales de diferentes cationes, ejemplo Li+, Na+, K+, Ca2+ y H+ observándose una marcada recuperación de la luminiscencia de  Ru(byp)32+  con el aumento de la concentración de los cationes. Este efecto fue explicado por el intercambio de cationes que se producen en la interfase negativa del ácido húmico, resultando en la expulsión hacia la solución acuosa del Ru(byp)32+ y por tanto en el aumento de la luminiscencia.             Basados en que la fracción de luminiscencia recuperada es proporcional a la fracción de sitios ocupados por los cationes en la interfase de los AH, se desarrolló un modelo de asociación de cooperación infinita que explica los resultados observados.             La adición del herbicida MV2+ a bajas concentraciones produce el recupero de la luminiscencia del Ru(byp)32+ como en el caso de los cationes inorgánicos. Sin embargo con el aumento de la concentración se observa una fuerte desactivación de la luminiscencia del Ru(byp)32+ debido a la siguiente reacción de transferencia de electrones: *Ru(byp)32+ + MV2+ à Ru(byp)33+ + MVl+     (1) Experimentos de espectroscopia de transitorios resuelta en el tiempo, demuestran la formación del radical catión MVl+ con un máximo de absorción a 610 nm.             Se discute la potencialidad del método de recuperación de la luminiscencia para el estudio de la asociación a los AH de los diferentes tipos de cationes. En el caso de MV2+ también se discute el efecto de los AH sobre la recombinación de los iones radicales producidos en la reacción 1.