Desactivación de la luminiscencia del complejo de Ru(bpy)32+ por ácidos húmicos

R.A. MIGNONE; F.E. MORÁN VIEYRA; C.D. BORSARELLI

San Luis

Congreso; XXVI CONGRESO ARGENTINO DE QUIMICA; 2006

AQA-UNSL

Los ácidos húmicos (AH) representan una importante fracción de la materia orgánica disuelta que se encuentra en aguas naturales con concentraciones típicas que van desde 0,1 a 200 mg L-1[[i]]. Estructuralmente, estos son polielectrólitos amorfos de elevado peso molecular y carga negativa. Debido a estos, los AH tienen la capacidad de unirse fuertemente a diferentes cationes aún a bajas concentraciones y pueden afectar considerablemente la cantidad libre de estos y su movilidad en suelos y mantos acuíferos [[ii]]. Por otro lado los complejos de Ru(II) bipiridina juegan un importante papel en el desarrollo tecnológico de sensores luminiscentes. El estado de transferencia de carga metal-ligando de carácter triplete (3MLCT) es moderadamente luminiscente y con tiempos de vida de cientos de nanosegundos . La interacción del 3MLCT con diferentes especies puede resultar en reacciones de transferencia de energía, y/o de carga; produciendo la desactivación del estado 3MLCT  [[iii]]. En este trabajo se intenta explorar las propiedades fotofísicas del complejo de Ru(bpy)32+ (bpy = bipiridina) en soluciones acuosas y su interacción con ácidos húmicos como modelo de materia orgánica disuelta, en diferentes condiciones de pH, temperatura y presencia de cationes orgánicos y/o inorgánicos Todos los reactivos químicos fueron Sigma-Aldrich, inclusive el ácido húmico (Aldrich Humic Acid, sodium salt, tech.H16752-100G, Batch Nº: 21520BB). Las soluciones se prepararon con agua tridestilada. Las soluciones de AH se dejaron reposar durante 24 hs para asegurar su completa disolución. Durante este tiempo dichas soluciones se sometieron periódicamente a agitación por ultrasonido y luego fueron filtradas a través de filtros Millipore de 0.45 mm para reducir la suspensión de partículas no disueltas. Los espectros de absorción UV-Visible fueron registrados con un  espectrofotómetro de arreglo de diodos Hewlett-Packard 8453A con resolución de ±1 nm entre 190 y 1100 nm. Los espectros de emisión se obtuvieron con un espectrofluorómetro Hitachi   F-2500 equipado con un fotomultiplicador de detección Hamamatsu R928 extendido al rojo (200 - 900  nm). Los tiempos de vida, t, del complejo de rutenio (típicamente entre  100 y 700 ns en agua) se determinaron usando la técnica de emisión inducida por láser [[iv]]. Para ello se utilizó un láser de estado sólido de Nd:YAG (Continuum Minilite II) que emite radiación de 5 ns de ancho a 355 nm. La emisión de luminiscencia de los complejos (> 500 nm) fue colectada a 90º en un monocromador Spex Micromate acoplado a un fotomultiplicador Hamamatsu R928, que permite la detección selectiva de emisión entre 200 y 800 nm. Las señales intensidad-tiempo son enviadas a un osciloscopio digital Tektronix TDS3032B de 300 MHz de ancho de banda, trabajando en modo promedio. La detección de especies transitorias intermediarias se realizó con un sistema de laser-flash-photolysis LFP (mLFP-112, Luzchem), permitiendo la detección por absorción UV-Vis (200-750 nm) de transitorios con tiempos de vida entre 20 ns y 100 ms. Los resultados muestran que el complejo de Ru(bpy)32+ interacciona fuertemente con el AH, ya que tanto la intensidad de luminiscencia, I, como el tiempo de vida de emisión, t, del complejo disminuyen en presencia de los ácidos húmicos. Los datos experimentales de luminiscencia dinámica (t0/t) se ajustaron utilizando la cuación de Stern-Volmer (ec. 1), permitiendo evaluar la constante bimolecular de desactivación, kq, de este proceso                                                                                 (1) obteniéndose un valor de kq = 3.4´1010 M-1s-1. Este valor excede el valor de la constante de velocidad controlada por difusión para moléculas neutras en agua, kdif = 6´109 M-1s-1, debido a que el AH se encuentra parcialmente deprotonado en agua neutra y por lo tanto el proceso dinámico de inhibición involucra especies iónicas de carga opuesta (efecto de atracción coulómbica). Los datos de luminiscencia estacionaria (I0/I) se ajustaron utilizando el modelo de esfera de acción de Perrín (ec. 2), que combina procesos de desactivación tanto dinámico como estático. Para este último proceso, el modelo supone un volumen o esfera de acción (V) generado por las moléculas de inhibidor, donde las moléculas luminiscentes se desactivan inmediatamente luego de la excitación.                                                (2) La eficiencia del proceso de desactivación de luminiscencia depende fuertemente del pH, debido a que la carga del AH varía en función de este. La desactivación es más importante en soluciones a pH básicos, donde el AH se encuentra cargado negativamente.  Por otro lado se estudió la influencia del agregado de sales de diferentes cationes (Li+, Na+, K+, Ca2+), observándose una marcada recuperación de la luminiscencia del Ru(bpy)32+ con el aumento de la concentración de los cationes. Este efecto fue explicado por el intercambio de cationes que se produce en la interfase negativa del AH, resultando en la expulsión hacia la fase acuosa del complejo con el consecuente aumento de la luminiscencia. La adición del herbicida paraquat o metilvilógeno (MV2+) a bajas concentraciones produce el recupero de la luminiscencia del Ru(bpy)32+ como en el caso de los cationes inorgánicos. Sin embargo con el aumento de la concentración se observa una fuetre desactivación de la luminiscencia del Ru(bpy)32+ debido a la siguiente reacción de transferencia de electrones:                                                          (3) Experimentos de espectroscopia de transitorios resuelta en el tiempo, demuestran la formación del radical MV·+ con un máximo de absorción a 610 nm. Se evalúa el efecto de la temperatura a fin de estudiar la influencia de esta sobre la componente dinámica y estática de la desactivación. [[i]]. Holtz, M.S. Sources of chemical contaminations and routes into freshwater environment. Food Chem. Toxicol. 38 S21 (2000). [[ii]]. L. Celi, M. Négre, M. Gennari, Adsorption of the Herbicide Acifluorfen on Soil Humic Acids, J. Agric. Food Chem. 44, 3388 –  3392 (1996). [[iii]] A. Juris, V. Balzani, F. Barigelletti, S. Campagna, P. Belser, A. Von Zelewsky. Ru(II) Polypyridine complexes: photophysics, electrochemistry, and chemiluminiscence. Coord. Chem. Rev. 84, 85 – 277 (1988). [[iv]] C.D. Borsarelli, J.J. Cosa and C.M. Previtali. Exciplex Formation between Pyrene Derivatives and N,N-Dimethylaniline in Aerosol OT Reversed Micelles. Langmuir 8, 1070 – 1075 (1992).