Formación de 1,2,4-trioxano por auto-fotosensibilización de b-ionona

M. MICHNE; A. LA VENIA; C. D. BORSARELLI

Tandil, Buenos Aires

Congreso; XV CONGRESO ARGENTINO DE FISICOQUIMICA Y QUIMICA INORGANICA; 2007

AAIFQ

Las reacciones fotosensibilizadas de adición de oxígeno molecular singulete O2(1Dg), en compuestos olefínicos es de amplia aplicación en síntesis orgánica debido a su alta selectividad [[1]]. En la mayoría de los casos una molécula de colorante actúa como sensibilizador, solo generando O2(1Dg) y no interviniendo en los subsecuentes pasos de reacción. Sin embargo, algunos sustratos son capaces de auto-sensibilizar sus propias reacciones de fotooxidación. Este es el caso de b-ionona (E-1), la cual en soluciones de tolueno aireadas mediante excitación a 350 nm produce 1,2, 4-trioxano  (2) [[2]].             En este trabajo presentamos un estudio cinético y mecanístico de la formación de 2 a partir de la excitación a 350 nm de E-1 en tolueno, utilizando técnicas de NMR y espectroscopias inducidas por laser resueltas en el tiempo, tales como absorción de transitorios, optoacústica, y de fosforescencia de infrarrojo cercano.  Los resultados evidencian la participación del estado triplete de E-1 (FT = 0.5) como intermediario en la formación de O2(1Dg) con FD= 0.2, y la formación del isómero cis (Z-1). La generación de 2 requiere previamente la ciclización de Z-1 para la formación del isómero cerrado a-pirano (3), como se resume en el siguiente esquema:   Los autores agradecen al CONICET (PIP 6532), U.N. Santiago del Estero (CICyT No 23/A084) y U.N. de Rosario por el apoyo financiero. [1]. W. Horspool and D. Armesto, Organic Photochemistry. A Comprehensive Treatment, Ellis Horwood, Prentice Hall, 1992. [2]. a) M. P.Mischne, S. N. Huber, Nat. Prod. Lett. 1995, 7, 43-46. b) M. P.Mischne, S. N. Huber, J. Zinckzuk, Can. J. Chem. 1999, 77, 237-241.