Aplicación de la reacción de foto Fries a derivados de estrona

GABRIEL F. GOLA; SERGIO M. BONESI; MATÍAS I. QUINDT; JAVIER A. RAMIREZ

Potrero de los Funes, San Luis

Congreso; XXI Simposio Nacional de Química Orgánica; 2017

Sociedad Argentina de Investigaciones en Química Orgánica

El fotorreordenamiento de Fries es una reacción pericíclica de migración de un grupo acilo o sulfonilo de aril ésteres o aril sulfonatos que permite obtener en una sola etapa o-hidroxifenonas y o-hidroxifenil aril sulfonas, respectivamente. Sin embargo, la aplicación de esta fotorreacción a ésteres y sulfonatos de estrona no ha sido aún estudiada. Además, dicha fotorreacción es un método alternativo y conveniente para la preparación de 3-hidroxi-2-acil estronas que son, a su vez, sintones para la ulterior síntesis de derivados esteroidales que pueden presentar potencial actividad biológica. En esta comunicación se presentan los resultados preliminares obtenidos al estudiar la fotorreacción de Fries de una serie de derivados de estrona. En una primera etapa, se prepararon los benzoiloxi, acetiloxi y bencensulfoniloxi de estrona mediante métodos térmicos informados en la literatura, tal cual se muestra en el Esquema I. Luego, se irradiaron sistemáticamente dichos derivados con λexc: 254 nm en diferentes solventes (metanol, ciclohexano y acetonitrilo), en atmósfera de N2 y a temperatura ambiente. Los fotoproductos formados se aislaron por cromatografía y se caracterizaron por métodos espectroscópicos (1H y 13C-RMN, COSY, HSQC y HMBC) cuyas estructuras se indican en el Esquema I. En el caso de la 3-acetiloxiestrona, además de formarse los regioisómeros orto-reordenados, se observó la epimerización del C-13, que ocurre competitivamente a través de la reacción de Norrish de Tipo I debido a la excitación del grupo carbonilo donde se favorece la fragmentación homolítica de la unión CCO (ver Esquema II).