EVIDENCIA DE RECONFIGURACIÓN DEL HUECO EN EL ESTADO EXCITADO DE POLIPIRIDINAS DE RUTENIO, Y SU ROL EN LOS PROCESOS DE TRANSFERENCIA DE ENERGÍA

PAOLA S. OVIEDO; VALERIA KLEIMAN; ALEJANDRO CADRANEL; GERMAN E. PIESLINGER; LUIS M. BARALDO; DIRK GULDI

Villa Carlos Paz

Congreso; XX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2017

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La irradiación a 387 y 505 nm del complejo [Ru(tpm)(bpy)(NCS)]+ (1NCS+) (NCS = tiocianato) en la escala de los picosegundos (absorción de transiente-TA) junto con los resultados provistos por cálculos TD-DFT y medidas espectroelectroquímicas, ponen en evidencia la reconfiguración del hueco en el estado excitado 3MLCT. En la figura 1, se pueden observar los resultados del ajuste del absorción transiente (TA) a ambas longitudes de onda. Irradiando a 505 nm se evidencia la presencia de tres componentes: un componente con tiempo de vida corto (ES1505nm, τ= 3,0 ps) y otro intermedio (ES2505nm, τ= 375 ps) cuyos espectros son los típicos para un estado 3MLCT, con una zona de blanqueo por debajo de 550 nm y una intensa banda LMCT a 608 nm (dπ(Ru)←π(NCS)), y un tercer componente con tiempo de vida largo (ES3505nm, τ= 31 ns) que presenta una banda adicional por debajo de 550 nm, que impide observar la señal de blanqueo, y un incremento en intensidad de la banda LMCT a 608 nm. La irradiación a 387 nm, en cambio, conduce a dos únicos componentes espectralmente muy similares al estado ES3505nm. Uno con tiempo de vida corto (ES1387nm, τ= 3,8 ps) y otro con tiempo de vida largo (ES2387nm, τ= 35,9 ns). No se observa un componente con tiempo de vida intermedio. Los cálculos TD-DFT, predicen que las transiciones a 387 nm parten desde el HOMO. Sin embargo, cuando se irradia a 505 nm, el orbital de salida es el H-1. Esto ocasiona que la dinámica observada a 505 nm sea más rica que la observada a 387 nm, ya que fuerza una transición hacia el estado de menor energía que posee el hueco en el HOMO. Como puede verse en la figura 1, el HOMO posee la simetría adecuada para solapar con los orbitales del SCN- lo que conduce a una mayor intensidad de la banda LMCT a 608 nm. La figura 2 muestra un diagrama de Jablonski para los procesos observados para este complejo excitando a las dos longitudes de onda. Los mismos resultados se observan en los monómeros [Ru(tpy)(bpy)(L)]+ y [Ru(tpm)(bpy)(L)]+ con L= CN- ó SCN- y en los dímeros [Ru(tpy)(bpy)(μ-NC)Cr(CN)5]+ y [Ru(tpm)(bpy)(μ-NC) Cr(CN)5]+.