Complejos Porfirínicos de Fe-Nitroxilo en Medio Acuoso y Orgánico

PELLEGRINO, JUAN; MAZZEO, AGOSTINA; DOCTOROVICH, FABIO; GAVIGLIO, CARINA

(Virtual)

Congreso; XXII Congreso Argentino de Físicoquímica y Química Inorgánica; 2021

Introducción El interés en el HNO se ha incrementado en la última década debido a sus particulares propiedades químicas y su relevancia biológica.1 Algunos complejos Fe-nitroxilo son intermediarios importantes en ciclos catalíticos correspondientes a enzimas reductoras de NO y nitrito en bacterias y hongos. Se ha considerado que los aductos protonados FeHNO son estabilizados por aminoácidos,2 y sustituyentes voluminosos.3 La robustez reportada para [Fe(CN)5(HNO)]3-,4 lleva a preguntarnos si otros factores, como la estabilización mediante puente de hidrógeno, puede ayudar a estabilizar entidades Fe-HNO. Resultados En este trabajo, los complejos biomiméticos [FeIITPPS(HNO)]4- y [FeIITPPS(NO─)]5- fueron obtenidos y caracterizados por espectrofotometría UV-visible. Se estimó el pKa de la especie Fe-HNO por medios espectroscópicos y electroquímicos. El complejo Fe-HNO, a su vez, se reoxida espontáneamente a la especie [FeIITPPSNO?]4- en el lapso de minutos, siguiendo un régimen unimolecular. Esta descomposición pudo ser interpretada con ayuda de cálculos DFT.5 También se discuten a modo comparativo resultados obtenidos con un derivado organosoluble de la misma porfirina. Conclusiones El complejo Fe-HNO obtenido se descompone luego de minutos, siendo así mucho más estable que otros complejos similares obtenidos en medio orgánico.6 Esta descomposición parece ocurrir mediante un mecanismo previamente desconocido para este tipo de complejos, involucrando una ruptura homolítica del enlace H-NO, vía un intermediario de tipo florina.7 Referencias 1) Doctorovich, F.; Bikiel, D.; Pellegrino, J.; Suárez, S. A.; Larsen, A.; Marí, M. A. Coord. Chem. Rev., 2011, 255, 2764-2784. 2) Lin, R.; Farmer, P. J. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 2393?2394. 3) Goodrich, L. E.; Roy, S.; Alp, E. E.; Zhao, J.; Hu, M. Y.; Lehnert, N. Inorg. Chem 2013, 52, 13, 7766?7780 4) Montenegro, A. C.; Amorebieta, V. T.; Slep, L. D.; Martín, D. F.; Roncaroli, F.; Murgida, D. H.; Bari, S. E.; Olabe, J. A. Angew. Chemie Int. Ed. 2009, 48. 4213−4216. 5) Mazzeo, A.; Pellegrino, J.; Doctorovich F. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 46, 18521?18530 6) Pellegrino, J.; Bari, S. E.; Bikiel, D. E.; Doctorovich, F. J. Am. Chem Soc. 2010, 132. 989-995 7) Solis, B. H.; Maher, A. G.; Dogutan, D. K.; Nocera, D. G.; Hammes-Schiffer, S. Proc. Nat. Acad. Sci. 2016, 113 (3), 485?492 .