CORRELACIONES EMPÍRICAS Y CÁLCULO COMPUTACIONAL DE PROPIEDADES REDOX Y ÁCIDO-BASE EN NITROSILOS DE RUTENIO

PERDOMÉNICO, JULIÁN; CORDERO CHERNEK, OSWALDO A.; FIERRO, ANABELLA C.; LEVIN, NATALIA; SLEP, LEONARDO D.

La Plata

Congreso; XXII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2021

AAIFQ

Introducción: La especiación combinada redox y ácido-base constituye un tema de relevancia en la química bioinorgánica del óxido nítrico coordinado a centros metálicos. Los complejos nitrosilados de rutenio han ganado importancia como plataformas para encarar dichos estudios debido a su robustez frente a la pérdida de ligandos. Variaciones en la esfera de coordinación conducen a cambios en las propiedades del NO coordinado, que reflejan la capacidad donora del fragmento metálico. Exploramos aquí esta dependencia, buscando establecer correlaciones entre los potenciales redox de las cuplas {MNO}6/{MNO}7 y {MNO}7/{MNO}8 y las constantes de equilibrio asociadas a las interconversiones {MNO}6/{MNO2} y {MHNO}/{MNO}8. Resultados: El estudio complementa resultados reportados1 en familias de especies [RuL3L2(NO)]n+ incorporando nuevos coligandos según el esquema de la derecha. La información experimental se complementa con cálculos de DFT que permiten racionalizar las tendencias observadas, a la vez que proveen herramientas para la estimación cuantitativa. Los resultados muestran correlación lineal entre los valores de Eº y el pKa del HNO coordinado al variar L2 manteniendo L3. Los cálculos computacionales, empleando distintas combinaciones de funciones de base y funcionales, reproducen cuali- y cuantitativamente las diferencias observadas entre las distintas especies.Conclusiones: Las correlaciones empíricas entre pKa (HNO) y Eº ({MNO}6/{MNO}7) proveen acceso a la estimación de propiedades asociadas a los estados de oxidación más bajos, que en muchos casos pueden ser de difícil acceso y/o manipulación, en series homólogas. El estudio computacional sistemático facilita la racionalización de las tendencias y provee herramientas relevantes para la estimación cuantitativa de propiedades de especies {MNO}6,7,8. La utilización combinada de información experimental y herramientas computacionales resulta en un método con alto poder predictivo. En combinación con las aproximaciones computacionales constituyen una vía para asistir en la selección de la esfera de coordinación en etapas de diseño de especies con propiedades preseleccionadas.Referencias(1) Levin, N.; Osa Codesido, N.; Marcolongo, J. P.; Weyhermueller, T.; Olabe, J. A.; Slep, L. D. Inorg. Chem. 2018, 57, 12270-12281.