FUNCIONALIZACIÓN “GRAFTING-TO” DE NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS DE ÓXIDO DE HIERRO (-Fe2O3 Y Fe3O4): SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y COMPARACIÓN

ARIEL L. CAPPELLETTI; JULIETA I. PAEZ; IÑAKI MONDRAGÓN; MIRIAM C. STRUMIA

Los Cocos - Córdoba

Congreso; ARCHIPOL 09; 2009

Grupos de Polímeros Argentinos-Chilenos

FUNCIONALIZACIÓN “GRAFTING-TO” DE NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS DE ÓXIDO DE HIERRO (g-Fe2O3 y Fe3O4): Síntesis, caracterización y comparación A.L. Cappelletti†, J.I. Paez†, iñaki MONDRAGÓN‡, M.C. Strumia† † IMBIV-CONICET (Univ. Nacional de Córdoba), Haya de la Torre y Medina Allende (5000) Córdoba- Argentina. ‡ Grupo de Materiales. Universidad del País Vasco (EHU) Plaza Europa 1, 20018 Donostia-San Sebastián. ESPAÑA acappelletti@fcq.unc.edu.ar  Introducción En los últimos años los nanocompuestos formados por la combinación de  polímeros y nanopartículas (NPs) han motivado un gran número de investigaciones científicas debido a sus  potenciales aplicaciones en dispositivos electro-crómicos, sensores, sistemas de óptica no lineal y celdas solares fotovoltáicas. En particular, las nanopartículas magnéticas (MNPs) de óxidos de hierro poseen aplicaciones bio-médicas (para liberación controlada de drogas en terapias contra el cáncer, purificación celular, etc.) [1] y en aplicaciones tecnológicas (como filtros magnéticos, como agentes de contraste para técnicas de resonancia magnética de imágenes [1], y una futura generación de dispositivos electrónicos, magnéticos y fotónicos, con vistas a ser usados en el almacenamiento de información). [2-4] Para la obtención de este tipo de materiales híbridos orgánicos/inorgánicos, en particular los que comprenden la unión de un polímero orgánico a la superficie de nanopartículas inorgánicas, se han propuesto diferentes metodologías químicas. La primera de ellas, consiste en llevar a cabo una copolimerización superficial a partir de un monómero unido covalentemente a la superficie de la nanopartícula, incorporando la fase inorgánica dentro de las cadenas poliméricas. [5] La segunda, denominada desde la superficie o “grafting-from” consiste en hacer crecer las cadenas in situ a partir de un iniciador que ha sido previamente unido a la superficie de la nanopartícula. [6] En el tercer método, llamado hacia la superficie o “grafting-to”, grupos funcionales terminales apropiados de cadenas poliméricas, reaccionan con sitios adecuados de la superficie de la nanopartícula inorgánica. [7] En este trabajo presentamos la funcionalización covalente de nanopartículas  magnéticas de magemita (g-Fe2O3) y magnetita (Fe3O4) con un copolímero en bloques de polimetilmetacrilato-policaprolactona (PMMA-b-PCL), usando la estrategia “grafting-to” y empleando como agente de acoplamiento el (3-aminopropil)-trietoxisilano (APS). Se evaluaron diferentes condiciones experimentales como la concentración del agente espaciador, concentración de polímero y proceso de purificación de los productos obtenidos. Estos fueron luego identificados  y caracterizados empleando espectroscopía de absorción infrarroja FT-IR, y cuantificados mediante el método de la ninhidrina para grupos aminos primarios. Metodología Para la modificación superficial de magemita se emplearon MNPs comerciales de g-Fe2O3 de un tamaño nominal de 9 nm (polidispersidad de 1,08 y 8,5 OH/nm2) [5]; y un copolímero de PMMA-b-PCL funcionalizado con un grupo cloruro terminal (peso molecular de 21,5 kg/mol con fPMMA= 0,7 y fPCL= 0,3; Mw/Mn = 1,35). El tolueno fue anhidrado sobre sodio y almacenado sobre tamices moleculares de 4Å. La ninhidrina fue recristalizada en agua y el APS fue usado sin purificación. Los estudios de FT-IR (Nicolet 5-SXC)  se realizaron sobre pastillas de KBr. La cuantificación de grupos amino primarios se realizó siguiendo metodología previamente reportada. [8,9] En la reacción 1 se hizo reaccionar los grupos OH superficiales de las MNPs con APS para dejar grupos aminos expuestos. La reacción se llevó a cabo en un baño ultrasónico por 3 hs, en alcohol etílico absoluto anhidro y atmósfera inerte. Se estudió la variación de la concentración de APS en función de la concentración de grupos OH superficiales de las nanopartículas presentes en la solución. Luego, en la reacción 2, los grupos amino superficiales fueron alquilados para unirles el polímero a través de su extremo reactivo dado por un grupo cloruro terminal. Esta reacción fue realizada en tolueno anhidro a reflujo, durante 6 hs y con agitación continua, evaluándose cómo afecta la concentración de polímero a la eficiencia de la reacción. Los productos obtenidos fueron caracterizados por FT-IR, evaluando la intensidad relativa de las bandas de absorción correspondientes a reactivos y productos; y se evaluó la eficiencia de las reacciones cuantificando grupos amino primarios antes y después de cada etapa mediante el método de la ninhidrina. Para la modificación superficial de MNPs de magnetita, en una primera etapa, se sintetizaron las mismas siguiendo la metología reportada por Deepa Thapa. [10] La modificación química para éstas se realizará siguiendo el mismo procedimiento explicado anteriormente y utilizando el mismo polímero. Resultados y discusión Al estudiar los productos obtenidos a través de los espectros de FT-IR se encontró que la mejor condición de funcionalización de las MNPs de g-Fe2O3 se obtuvo con una relación OH / APS de (1:3,2). Luego, se cuantificó el sistema obtenido en estas condiciones mediante el método de ninhidrina. Se encontró que en esta etapa el grado de funcionalización de los grupos OH superficiales de las nanopartículas fue del 13 %.          De acuerdo a estos resultados, se eligió este último sistema de relación de funcionalización OH / APS (1:3,2), para estudiar luego las condiciones de reacción  para la segunda etapa sintética. Como primer objetivo de dicha etapa, se buscó alquilar los grupos amino presentes en un porcentaje no superior al 50 %, con el fin de economizar polímero. La evaluación de los espectros de FT-IR realizados sobre los productos obtenidos indicó que la mejor condición de alquilación se consiguió empleando una relación molar de polímero del 15 % respecto de la cantidad de grupos aminos presentes. Este último sistema fue cuantificado mediante el método de ninhidrina y se encontró que el porcentaje de alquilación fue del 12,7 %, por lo cual es posible concluir que en las condiciones estudiadas es posible unir covalentemente casi la totalidad de la fracción molar empleada de polímero a la superficie funcionalizada. En una etapa posterior, se optimizarán, tanto la unión covalente de APS a las MNPs de magnetita, como la unión covalente del polímero al producto Fe3O4-APS. Se caracterizarán todos los productos de manera análoga a las de MNPs de g-Fe2O3. Posteriormente, se realizará un estudio comparativo de la eficiencia de la modificación orgánica superficial en función del tipo de nanopartícula de óxido de hierro utilizada. bibliografía [1] Ajay Kumar Gupta, Mona Gupta, Biomaterials 2005, 26, 3995. [2] Y. Long. Physica B: Condensed Matter 2005, 370, 121. [3] M Wang, H. Singh, T. A. Hatton, G. C. Rutledge, Polymer  2004, 45, 5505. [4] F. Mavré, M. Bontemps, S. Ammar-Merah, D. Marchal, B. Limoges. Anal. Chem. 2007, 79, 187. [5] L. Rozes, G. Fornasieri, S. Trabelsi, C. Creton, N. E. Zafeiropoulos, M. Stamm, C. Sanchez. Prog. Solid State Chem  2005, 33, 127. [6] I. García, N. E. Zafeiropoulos, A. Janke, A. Tercjak, A. Eceiza, M. Stamm, I. Mondragón.  J. Polym. Sci: Part A: Polym. Chem. 2006, 370, 121. [7] S. Minko, S. Patil, V. Datsyuk, F. Simon, K. J. Eichhorn, M. Motornov, D. Usov, I. Tokarev, M. Stamm. Langmuir  2002, 18, 289. [8] S. W. Sun, Y. C. Lin, Y. M. Weng, M. J. Chen. Journal of Food Composition and Analysis  2006, 19, 112. [9] S. Moore, W. Stein J. Biol. Chem. 1948, 176, 367. [10] Deepa Thapa, V.R. Palkar, M.B. Kurup, S.K. Malik, Materials Letters 2004, 58, 2692.