FUNCIONALIZACIÓN “GRAFTING-TO” DE NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS DE ÓXIDO DE HIERRO CON UN POLÍMERO DE PMMA-b-PCL

A. CAPPELLETTI; J. PAEZ; I. MONDRAGÓN; M. STRUMIA

Tucumán, Argentina

Congreso; AQA 2008. XXVII Congreso Argentino de Química; 2008

Asociación de Química Argentina

INTRODUCCIÓN             Los nanocompuestos de polímeros y óxidos de hierro resultan atractivos por sus potenciales aplicaciones en dispositivos electrocrómicos, sensores, sistemas de óptica no lineal y celdas solares fotovoltaicas. En particular, las propiedades de los óxidos de hierro pueden ser empleadas para construir filtros magnéticos, y una futura generación de dispositivos electrónicos, magnéticos y fotónicos, con vistas a ser usados en el almacenamiento de información o como agentes de contraste para técnicas de resonancia de imágenes. [1-3]             Para la obtención de este tipo de materiales híbridos orgánicos/inorgánicos, en particular los que comprenden la unión de un polímero orgánico a la superficie de nanopartículas inorgánicas, se han propuesto diferentes metodologías químicas. El primero de ellos, consiste en llevar a cabo una copolimerización superficial a partir de un monómero unido covalentemente a la superficie de la nanopartícula, incorporando la fase inorgánica dentro de las cadenas poliméricas. [4] El segundo, denominado desde la superficie o “grafting-from” consiste en hacer crecer las cadenas in situ a partir de un iniciador que ha sido previamente unido a la superficie de la nanopartícula. [5] En el tercer método, llamado hacia la superficie o “grafting-to”, grupos funcionales terminales apropiados de cadenas poliméricas, reaccionan con sitios adecuados de la superficie de la nanopartícula inorgánica. [6]             En este trabajo presentamos la funcionalización covalente de nanopartículas magnéticas de óxido de hierro con un copolímero en bloques de polimetilmetacrilato-policaprolactona (PMMA-b-PCL), usando la estrategia “grafting-to” y empleando como espaciador el (3-aminopropil)-trietoxisilano (APS). Se evaluaron diferentes condiciones experimentales como la concentración del agente espaciador, concentración de polímero y proceso de purificación de los productos obtenidos. Estos fueron luego identificados y caracterizados empleando espectroscopia de absorción infrarroja FT-IR, y cuantificados mediante el método de la ninhidrina para aminas primarias. METODOLOGÍA Se emplearon nanopartículas (Nps) de magemita (Fe2O3) de un tamaño nominal de 9 nm (polidispersidad de 1,08 y 8,5 OH/nm2) [5]; y un copolímero de PMMA-b-PCL funcionalizado con un grupo cloruro terminal (peso molecular de 21,5 kg/mol con fPMMA= 0,7 y fPCL= 0,3; Mw/Mn = 1,35). El tolueno fue anhidrado sobre sodio y almacenado sobre tamices moleculares de 4Å. La ninhidrina fue recristalizada en agua y el APS fue usado sin purificación. Los estudios de FT-IR (Nicolet 5-SXC)  se realizaron sobre pastillas de KBr. La cuantificación de grupos amino primarios se realizó siguiendo metodología previamente reportada. [7,8] La unión covalente del polímero a la superficie de las Nps fue realizada en dos etapas, como se muestra en la Figura 1. Figura 1. Estrategia sintética empleada para funcionalizar las Nps metálicas. En la reacción 1 se hizo reaccionar los grupos OH superficiales de las nanopartículas con  APS para dejar grupos aminos expuestos. La reacción se llevó a cabo en un baño con ultrasonido por 3 hs, en tolueno anhidro y atmósfera inerte. Se estudió la variación de la concentración de APS en función de la concentración de grupos OH superficiales de las nanopartículas presentes en la solución (Tabla 1). Luego, en la reacción 2, los grupos amino superficiales fueron alquilados para unirles el polímero a través de su extremo reactivo dado por un grupo cloruro terminal. Esta reacción fue realizada en tolueno anhidro a reflujo, durante 6 hs y con agitación continua, evaluándose cómo afecta la concentración de polímero a la eficiencia de la reacción (Tabla 2). Los productos obtenidos fueron caracterizados por FT-IR, evaluando la intensidad relativa de las bandas de absorción correspondientes a reactivos y productos; y se evaluó la eficiencia de las reacciones cuantificando grupos amino primarios antes y después de cada etapa mediante el método de ninhidrina. RESULTADOS             En la Tabla 1 se muestran las condiciones estudiadas para la reacción 1. Al estudiar los productos obtenidos a través de los espectros de FT-IR se encontró que la mejor condición de funcionalización de las nanopartículas se obtuvo con una relación OH / APS de (1:3,2). Luego, se cuantificó el sistema obtenido en estas condiciones mediante el método de ninhidrina. Se encontró que en esta etapa el grado de funcionalización de los grupos OH superficiales de las nanopartículas fue del 13 %.             De acuerdo a estos resultados, se eligió este último sistema de relación de funcionalización OH / APS (1: 3,2), para estudiar luego las condiciones de reacción  para la segunda etapa sintética. Como primer objetivo de dicha etapa, se buscó alquilar los grupos amino presentes en un porcentaje no superior al 50 %, con el fin de economizar polímero. En la Tabla 2, se muestran las condiciones estudiadas para la unión del polímero sobre la superficie de la nanopartícula funcionalizada. La evaluación de los espectros de FT-IR realizados sobre los productos obtenidos indicó que la mejor condición de alquilación se consiguió empleando una relación molar de polímero del 15 % respecto de la cantidad de grupos aminos presentes. Este último sistema fue cuantificado mediante el método de ninhidrina y se encontró que el porcentaje de alquilación fue del 12,7 %, por lo cual es posible concluir que en las condiciones estudiadas es posible unir covalentemente casi la totalidad de la fracción molar empleada de polímero a la superficie funcionalizada. CONCLUSIONES             Se evaluó cómo afecta la concentración de APS a la eficiencia de la funcionalización de las nanopartículas, siendo la relación OH / APS (1: 3,2) la más adecuada a tal fin. Posteriormente, se estudió sobre este sistema cómo afecta la concentración de polímero empleado al éxito de la reacción de alquilación. Se demostró que en las condiciones estudiadas, la relación molar de polímero del 15 % respecto de la cantidad de grupos amino es la mejor, ya que se consigue alquilar aproximadamente el 12,7 % de los grupos aminos introducidos previamente.             En este momento estamos estudiando los productos obtenidos mediante la realización de estudios térmicos como DSC y TGA, con el objetivo de poder llegar a una comprensión más completa de este sistema. AGRADECIMIENTOS             Los autores agradecen el apoyo económico de CONICET, FONCyT Y SECyT-UNC. J.I.P. agradece a CONICET la beca otorgada. REFERENCIAS [1] Y. Long. Physica B: Condensed Matter 2005, 370, 121. [2] M Wang, H. Singh, T. A. Hatton, G. C. Rutledge, Polymer  2004, 45, 5505. [3] F. Mavré, M. Bontemps, S. Ammar-Merah, D. Marchal, B. Limoges. Anal. Chem. 2007, 79, 187. [4] L. Rozes, G. Fornasieri, S. Trabelsi, C. Creton, N. E. Zafeiropoulos, M. Stamm, C. Sanchez. Prog. Solid State Chem  2005, 33, 127. [5] I. García, N. E. Zafeiropoulos, A. Janke, A. Tercjak, A. Eceiza, M. Stamm, I. Mondragón.  J. Polym. Sci: Part A: Polym. Chem. 2006, 370, 121. [6] S. Minko, S. Patil, V. Datsyuk, F. Simon, K. J. Eichhorn, M. Motornov, D. Usov, I. Tokarev, M. Stamm. Langmuir  2002, 18, 289. [7] S. W. Sun, Y. C. Lin, Y. M. Weng, M. J. Chen. Journal of Food Composition and Analysis  2006, 19, 112. [8] S. Moore, W. Stein J. Biol. Chem. 1948, 176, 367.