Macromoléculas dendríticas inmovilizadas sobre superficies de carbono

JULIETA I. PAEZ; VERÓNICA BRUNETTI; ANA M. BARUZZI; MARIO C. G. PASSEGGI; JULIO FERRÓN; MIRIAM C. STRUMIA

Lima, Perú

Simposio; SLAP 2008. XI Simposio Latinoamericano y IX Congreso Iberoamericano de Polímeros; 2008

El empleo de dendrones y dendrímeros inmovilizados sobre superficies metálicas presenta una excelente oportunidad para crear una amplia variedad de arquitecturas poliméricas que resulten adecuadas para la inmovilización de biomoléculas. Las macromo-léculas dendríticas poseen diversos grupos funcionales que pueden actuar eficientemente en el control de las propiedades de una estructura a nivel supramolecular y/o estructural a escalas nanométricas. En particular, el uso de dendrones resulta muy interesante para la funcionalización de superficies y el desarrollo de nanoestructuras. Esto es debido a que poseen características estructurales específicas como una arquitectura ramificada tridimensional bien definida que permite el control de las posiciones de las unidades estructurales en la macromolécula. El objetivo de nuestro trabajo es desarrollar nuevas estrategias que permitan generar superficies biorreactivas empleando dendrones rígidos y multifuncionales inmovilizados sobre diferentes sustratos. En este trabajo se analiza la modificación de superficies de carbono con una macromolécula de características dendríticas que tiene grupos nitro en su superficie (D-NO2): ácido 3,5-bis (3,5-dinitrobenzoil-amino) benzoico. Se investigaron diferentes estrategias para inmovilizar dicho dendrón (Fig. 1), ya sea por adsorción espontánea sobre la superficie luego de inmersión en una solución del dendrón o por “casting” (colocación de una gota de solución del dendrón y posterior evaporación del solvente).   Fig. 1. Representación esquemática de las estrategias empleadas para inmovilizar el dendrón D-NO2 sobre superficies de GC. Se analizó el comportamiento electroquímico de los electrodos de carbono vítreo (GC) modificados por el dendrón y las posibles reacciones rédox que tienen lugar en la superficie después de la funcionalización [1,2]. Los resultados obtenidos evidencian un primer proceso irreversible asociado con la reducción del grupo nitro para formar la hidroxilamina del dendrón (D-NHOH) (reacción 1) y en los ciclos subsiguientes, los procesos reversibles de oxidación/reducción de D-NHOH a grupos terminales nitroso (D–NO) (reacción 2). Se estudió también el efecto de bloqueo de reacciones de transferencia de carga de  sondas electroquímicas como las cuplas Fe(CN)6 3-/4- y Ru(NH)6 2+/3+ causado por la inmovilización del dendrón sobre el electrodo en diferentes condiciones. Se observó que la presencia del dendrón produce una disminución poco marcada en las reacciones de transferencia de carga tanto para especies cargadas positivamente como para especies con carga negativa a pesar de que imágenes de microscopía de fuerza atómica muestran la superficie totalmente cubierta (Fig. 2).   (c)   (a)   (b)      Fig. 2. Imágenes AFM de HOPG sin modificar (a) y HOPG incubado por 15 minutos en soluciones de D-NO2 (b y c). La superficie de carbono vítreo modificada con D-NO2 resulta de especial interés para la electrocatálisis de nicotinamida adenina dinucleótido (NADH). En este caso, se ha observado que luego de la reducción irreversible de los grupos nitro superficiales (reacción 1) se evidencia el efecto electrocatalítico para la reacción de oxidación del NADH atribuido a la presencia de grupos hidroxilamina, provenientes del dendrón, que permanecen electroquímicamente activos sobre la superficie del electrodo.     Agradecimientos: Los autores agradecen el apoyo financiero recibido para este proyecto a CONICET, ANPCyT y SECyT(UNC). J.I. Paez agradece a CONICET la beca otorgada. Referencias: [1] A.T. Masheter, L. Xiao, G.G. Wildgoose, A. Crossley, J.H. Jones, R.G. Compton, J. Mater. Chem. 17 (2007) 3515. [2] G.G. Wildgoose, S.J. Wilkins, G.R. Williams, R.R. France, D.L. Carnahan, L. Jiang, T.G.J. Jones, R.G. Compton, Chem. Phys. Chem.6 (2005) 352.