Propiedades conformacionales inesperadas en iminosulfuros de sustitución mixta en el átomo de S: CF3CF2N=S(F)CF3 y CF3CF2N=S(Cl)CF3

N.L.ROBLES, R.M.S.ÁLVAREZ, E.H.CUTIN, M.F.ERBEN, C.O.DELLA VÉDOVA

Provincia deSalta

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

Asociación Argentina de Investigación en Química Física

Los iminosulfuros de fórmula general RN=SX2 (R = FC(O), CF3; X = Cl, F) presentan una configuración estéricamente poco favorable en la que el enlace R-N se dispone syn con respecto a la bisectriz del ángulo X-S-X. Por el contrario, los dos únicos ejemplos estudiados hasta el momento en los que la sustitución en el átomo de S es mixta (FC(O)N=S(F)CF3 y CF3C(O)N=S(F)CF3) presentan un equilibrio configuracional en el cual la forma anti resulta más estable. El estudio estructural, conformacional y vibracional de CF3CF2N=S(F)CF3 y de CF3CF2N=S(Cl)CF3 es particularmente interesante porque por primera vez se dispone de moléculas en las que el sustituyente en el átomo de N no tiene posibilidad de conjugarse con el doble enlace N=S. Indirectamente, los sistemas en estudio permiten establecer si dicha conjugación favorece o no la configuración “inusual" adoptada por los iminosulfuros de sustitución mixta en el átomo de S. Además, es interesante analizar la influencia que un átomo de menor electronegatividad que el átomo de F unido a S tiene en las propiedades estructurales y vibracionales de CF3CF2N=S(Cl)CF3. El número de señales observadas en los espectros vibracionales experimentales [FTIR (gas) y FTRaman (liquído)] anticipa la presencia de las formas anticlinal y syn en las fases fluidas, siendo la geometría anticlinal la más estable para ambas moléculas en concordancia con los resultados del estudio de la superficie de energía potencial llevado a cabo a diferentes niveles de teoría.  Se determina que pese a la ausencia de conjugación del grupo sustituyente en el átomo de N con el doble enlace N=S, la estructura estéricamente más favorable es la preferida para iminosulfuros de sustitución mixta en el átomo de S. Se estudiarán, además, los efectos electrónicos del tipo hiperconjugativo (efecto anomérico) que pueden influir de forma decisiva en las propiedades estructurales.