Análisis de organometálicos por espectrometría de masa. Un desafío aún vigente

MAISULS IVAN; WOLCAN EZEQUIEL; PETROSELLI GABRIELA; CABRERIZO FRANCO M.; ERRA BALSELLS ROSA; RAGONE FABRICIO; RUIZ GUSTAVO

Rosario

Congreso; III Congreso Argentino de Espectrometría de Masa (III CAEM); 2016

SAEM

Los compuestos organometálicos han sido siempre un desafío para la espectrometría de masa (MS), dada la labilidad de las uniones dativas ligando-metal. Mantener las mismas inalteradas durante el análisis y detectar el ión molecular intacto se ha logrado casi exclusivamente mediante la desorción/ionización llamada desorción de campo (DI). Sin embargo, con el advenimiento de métodos de volatilización/ionización suaves se dispone de potenciales nuevas herramientas para enfrentar este problema. En el presente estudio se han utilizado diversas familias de complejos de Re, conteniendo ligandos tales como (i) CF3SO3-, CH3CO2-, CO, 2,2′-bipiridina, dipiridil[3,2-a:2′3′-c]fenazina, naftalen-2-COO-, antracen-9-COO-, piren-1-COO- y 1,10-fenantrolina; (ii) CO, pterina y H2O; (iii) butilo; 4,40-bipiridina; 2,20-bipiridina-5,5?-diCOO-; (iv) 2,2?-bipiridina o 1,10 fenantrolina y nHo (9H-pirido[3,4-b]indol) y (v) CO, Cl- y  nHo.Para comparar la aplicabilidad dediversos métodos de volatilización/ionización se utilizaron las técnicas ?Probeelectrospray ionization? (PESI), PESI-MS;  ESI-MS, ESI ?corone discharge? MS (ESI-CD-MS),?laser desorption/ionization? (LDI-MS) y UV-MALDI-MS ambas con fuente láser de l = 355nm. Se analizaron los modosiónicos positivo y negativo. En el caso de UV-MALDI se compararon diversas matrices(norharmano, ácido gentísico,2-[(2E)-3-(4-tert-butilfenil)-2-metilprop-2-eniliden]malononitrilo (DCTB), etc.). La asignación de las estructurasfue realizada a partir de los pesos moleculares observados. Además, en todos loscasos los compuestos habían sido completamente caracterizados (microanálisis;RMN-1H; RMN-13C; absorción UV-visible; IR-FT, rayos X) y ademássus estructuras modeladas por cálculos semiempíricos, DFT y TD-DFT.La combinación de los diferentes métodos suaves deionización pone de manifiesto por un lado la estabilidad relativa de lasuniones ligando-Re y por el otro, en el caso de las mismas ser suficientementeestables manifestándose esto en la detección de los iones moleculares intactoscomo cationes [M+H]+ y/o [M+Na]+, {[(Re(CO)nHo(bpy)); [BuN(bpy)Re(CO)dcbpy]]la capacidad de algunos de ellos de actuar como oxidantes y/o reductores detectándoselas especies iónicas radicalarias [M]+.(Re(CO)nHoCl) y/o [M]-. (Re(CO)bpy(COO)). Ambaspropiedades (estabilidad térmica y potenciales de óxido-reducción) estaríanmoduladas directamente por las unidades estructurales presentes.