TIOSEMICARBAZONAS SINTETIZADAS A PARTIR DE ACETOFENONAS: ESTUDIO TEÓRICO DE LAS RUTAS DE FRAGMENTACIÓN IÓNICAS

HERNÁN RUBÉN SÁNCHEZ; BELÉN GASTACA; MARÍA DE LAS MERCEDES SCHIAVONI; JORGE JAVIER PEDRO FURLONG; REINALDO PIS DIEZ

Buenos Aires

Congreso; XIX CONGRESO ARGENTINO DE FISICOQUÍMICA Y QUÍMICA INORGÁNICA; 2015

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

En el estudio por Espectrometría de Masas (acoplado a Cromatografía de Gases) de tiosemicarbazonas derivadas de acetofenonas sustituídas, se encontraron rutas de fragmentación iónica atípicas, a saber, rupturas homolíticas de especies iónicas con número par de electrones.Además, se observó que estas sustancias experimentan descomposición térmica en el puerto de inyección del cromatógrafo y posterior dimerización de uno de los fragmentos radicalarios resultantes. Esta nueva especie dimérica exhibe los mismos mecanismos de fragmentación poco usuales anteriormente mencionados.En la fragmentación de la tiosemicarbazona de 4-metilacetofenona, la especie resultante de la pérdida de 15 u.m.a (m/z 249) experimenta una ruptura de tipo homolítica para dar lugar al ion de m/z 132. Se supuso que este hecho se debe a la baja energía del enlace N-N involucrado en la homólisis en cuestión Con el fin de corroborar esta hipótesis, se realizó el siguiente esquema de cálculo: las energías de disociación fueron calculadas utilizando la teoría del funcional de la densidad. Las optimizaciones de geometría de las moléculas involucradas se llevaron a cabo utilizando el funcional híbrido B3LYP. Para obtener una mejor estimación de las energías electrónicas, se realizaron cálculos single-point sobre las geometrías previamente optimizadas, utilizando el funcional doble híbrido RI-PWPB95, incluyendo las correcciones D3 de Grimme para las energías de dispersión con la función de amortiguación de Becke-Johnson. Se utilizaron los conjuntos base def2-SVP y def2-QZVPP para las optimizaciones de geometría y cálculos single-point, respectivamente. Todos los cálculos fueron realizados utilizando el programa ORCA. El valor calculado para la energía de disociación homolítica a través del enlace N-N es de 82 kcal/mol. Para el caso heterolítico, en el que se genera una molécula de 4-etilbenzonitrilo, se obtuvo una energía de disociación de 31,1 kcal/mol. Esta ruta disociativa produce un ion altamente inestable (m/z 123) que rápidamente forma el ion estable tropilio (m/z 91), lo que explica la alta abundancia de este último en el espectro de masa.