Nuevos ligandos para la activación de Mn(III) en el blanqueo catalítico de pulpa Kraft con peróxido de hidrógeno.

BIAVA, H. D.; SIGNORELLA, S. R.

Mendoza

Congreso; XVII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2009

SAIQO-UNSL

La degradación oxidativa de la lignina durante el blanqueo de la pulpa de papel (pulpa Kraft) se ha realizado tradicionalmente empleando de cloro y sus derivados, resultando en la generación de subproductos altamente tóxicos. Una alternativa ambientalmente mas benigna consiste en utilizar H2O2 como agente oxidante, sin embargo, los rendimientos son menores comparados con los procesos tradicionales. La utilizaron de catalizadores que posean centros dinucleares de Mn(III) son una alternativa viable para mejorar los rendimientos, dada la conocida capacidad de este elemento para interaccionar con especies reactivas del oxigeno. Ello requiere del desarrollo de ligandos con las características estructurales óptimas para la existencia de dicha actividad en los complejos obtenidos. Si bien se conocen algunos ligandos capaces de activar al Mn(III) frente a la degradación de lignina con H2O2, los datos reportados son aun insuficientes para determinar los factores responsables de la actividad. A fin de aportar información que pueda resultar útil para la elucidación de dichos factores, hemos estudiado la capacidad de una familia de complejos de diMnIII obtenidos con ligandos derivados de 1,5-bis[(5-X-2-hidroxibencil)(2-piridilmetil)amino]-pentan-3-ol (X = H, Br, OMe) (H3L1-3) y 1,5-bis(2-hidroxibenzofenilendeamino)pentan-3-ol (H3L4) (Figura 1) para catalizar la oxidación de dos modelos sencillos de lignina (fenol y 2,6-dimetoxifenol) y en el blanqueo de la pulpa Kraft utilizando H2O2 como agente oxidante. Los complejos obtenidos son isoestructurales, con centros [MnIII2(-alcoxo)2(-OAc)]3+, por lo cual estos ligandos son ideales para evaluar la influencia de los potenciales redox (modulados por el sustituyente X) y esfera de coordinación de los iones Mn (N2O3 vs. N4O3) sobre la actividad catalítica. Los resultados obtenidos muestran que sólo aquellos complejos con esfera de coordinación N4O3 son activos frente a la oxidación de sustratos fenólicos con H2O2, lo cual indica que el número de sitios dadores del ligando es fundamental para la reactividad. Por otro lado, la actividad observada resultó ser independiente del sustituyente X. Estos resultados permiten concluir que complejos con centros MnIII2(-alcoxo)2(-carboxilato) poseen capacidad para catalizar la oxidación de compuestos fenólicos por H2O2, siempre que la esfera de coordinación del MnIII este ocupada por ligandos permanentes, al mismo tiempo que los efectos estéricos del sustrato y potenciales redox del catalizador tienen poca influencia en la reactividad.