Cuadrados mínimos parciales desdoblados con bilinealización residual para el procesamiento de matrices espectrales-pH con fuerte solapamiento. Análisis de fluoroquinolonas en orina humana basado en matrices de fluorescencia sincrónica moduladas por pH en

MARIANO D. BORRACCETTI; RUBÉN M. MAGGIO; PATRICIA C. DAMIANI; ALEJANDRO C. OLIVIERI

Bahía Blanca

Congreso; V Congreso argentino de quimica analítica; 2009

Asociación Argentina de Químicos Analíticos

En el siguiente trabajo se presenta la generación de un nuevo tipo de datos de segundo orden, obtenidos por la medición de espectros de fluorescencia sincrónica en un sistema de inyección en flujo, modulados por un doble gradiente de pH. Estos datos se procesaron con el objeto de determinar cuantitativamente tres fluoroquinolonas (ciprofloxacina, norfloxacina y ofloxacina) en muestras de orina humana. Debido a que la calibración se llevó a cabo con soluciones acuosas de cada uno de los tres analitos la señal fluorescente emitida por el fluido biológico hizo necesario emplear la ventaja de segundo orden para su correcto análisis. Por esto fueron evaluaron varios algoritmos de calibración multivariada de segundo orden: análisis paralelo de factores (PARAFAC), cuadrados mínimos parciales desdoblados y multi-dimensionales con bilinealización residual (U-PLS/RBL y N-PLS/RBL), y resolución multivariada de curvas acoplada a mínimos cuadrados alternantes (MCR-ALS). Las mejores cifras de mérito analíticas (error cuadrático medio de 4-6 mg L–1, correspondiente a un error relativo de 4-6% para un rango de calibración de 0 a 200 mg L–1 para cada analito, y límite de detección de 4 mg L–1) se obtuvieron empleando U-PLS/RBL y en el caso de ciprofloxacina y norfloxacina, solamente dicho método permitió resolver adecuadamente el problema analítico. Esto se debió a la presencia de los siguientes fenómenos asociados al sistema: 1) alto solapamiento entre el espectro fluorescente de una de las especies del analito y la señal de fondo de la orina, y 2) la falta de cambio significativo en señal de fondo con la variación de pH. Ambos fenómenos realizan la resolución espectral del analitos imposible para la mayoría de los algoritmos de segundo orden exceptuando U-PLS/RBL.