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La calibración multivariada de orden superior ha producido un notorio impacto en el desarrollo de métodos analíticos verdes, debido a que permite simplificar significativamente el pretratamiento de muestras, con la concomitante disminución del uso de solventes tóxicos, de producción de desechos, de tiempo y trabajo experimental.1 Dentro de este tipo de calibración, destacamos la de tercer orden/cuatro vías, considerando que, además de incluir la ventaja de segundo orden (cuantificación de analitos en presencia de otros constituyentes de la muestra), esta calibración mejora la sensibilidad y la selectividad del método. La sensibilidad aumenta a partir de la medida de datos redundantes disminuyendo, así, el impacto relativo del ruido en la señal, y la selectividad se incrementa por la contribución positiva a la selectividad total de un nuevo modo instrumental.2 Sin embargo, lo que distingue a la calibración de tercer orden/cuatro vías de su predecesora de segundo orden/tres vías es su habilidad para solucionar los problemas de colinealidad de las señales de analitos que no se pueden resolver con calibración de segundo orden.3 En el presente trabajo se analizaron dos estrategias para generar de forma sencilla datos de tercer orden/cuatro vías. En una de ellas se midieron matrices de excitación-emisión de fluorescencia (MEEFs) de dos xenoestrógenos prioritarios (bisfenol A y 4-nonilfenol) durante el tiempo de sus degradaciones con el reactivo de Fenton. Los datos de tercer orden obtenidos (MEEF-tiempo) permitieron la cuantificación de los analitos en materiales plásticos que se encuentran en contacto con alimentos (envases de bebidas y de productos lácteos).En un segundo sistema, constituido por seis contaminantes emergentes de origen farmacéutico y agroquímico potencialmente presentes en aguas naturales, los datos de tercer orden se obtuvieron midiendo matrices de excitación-emisión fotoinducida a distintos tiempos de elución cromatográfica, después de la irradiación en-línea del eluato con lámpara UV. Dos de los analitos investigados (rimsulfuron, y tamoxifeno) no poseen fluorescencia nativa, y se pudieron determinar fluorimétricamente a partir de sus fotoproductos. Si bien los cuatro compuestos restantes (fuberidazol, carbaril, naproxeno y albendazol) son fluorescentes, se verificó que en las condiciones empleadas la irradiación promueve la formación de un fotoproducto de albendazol muy fluorescente, facilitando su cuantificación con el recurso aplicado, mientras que no modifica las señales fluorescentes de los otros tres analitos.En cada sistema estudiado se evaluaron las variables experimentales que permitieron optimizar las señales medidas y, en base a las características del juego de datos obtenidos en cada caso, se discutió la aplicación del algoritmo quimiométrico apropiado para su correcto tratamiento. Los beneficios de utilizar calibración de tercer orden/cuatro vías se corroboraron al analizar las cifras de mérito y las recuperaciones de los analitos estudiados en muestras sintéticas y reales.