NUEVO MODELO MULTIVARIADO BASADO EN LA COMBINACIÓN DE REGRESIÓN PENALIZADA Y ANÁLISIS DE LA ESTRUCTURA DE ERROR

OLIVIERI, A. C.; B. BRAGA, JEZ W.; ALLEGRINI, F.

Río Cuarto

Congreso; IX Congreso Argentino de Química Analítica; 2017

AAQA

IntroducciónLos modelos de calibración multivariada se desarrollan normalmente suponiendo que el ruido instrumental está distribuido de forma idéntica e independiente (iid). Sin embargo, esta última condición es la excepción antes que la regla.1 La información relativa al ruido del sistema bajo análisis se encuentra en la matriz de covariancia del error (ECM). Cuando el ruido no es iid, incorporar la información de la ECM en los modelos multivariados contribuye a mejorar su calidad predictiva en relación con modelos tradicionales.2 En este trabajo se presenta un nuevo modelo de regresión multivariada, denominado Regresión Penalizada por la Covariancia del Error (ECPR), siguiendo una estrategia basada en la ya conocida regresión penalizada. El modelo propuesto incorpora información sobre la estructura del error de medición, utilizando la ECM como término de penalización.ResultadosSe analizaron juegos de datos simulados y experimentales basados en mediciones replicadas de espectros de infrarrojo cercano (NIR) para la determinación de la pureza de aceites de copaíba, e infrarrojo medio (MIR) para cuantificar la pureza polimórfica del fármaco carbamazepina. Los resultados muestran que el nuevo modelo aprovecha la estructura del error en situaciones que se alejan de la condición iid: cuando esta es principalmente correlacionada, se observan mejoras relativas entre el 84 y el 41 % en datos simulados y experimentales respectivamente. Se alcanzaron mejoras similares cuando el ruido dominante es de tipo proporcional a la señal, y se pre-procesan los datos mediante la primera derivada.ConclusionesA partir de los resultados se deduce que ECPR presenta una mejor performance bajo condiciones no iid, en comparación con métodos multivariados tradicionales tales como las regresiones risco (RR), por componentes principales (PCR) y por cuadrados mínimos parciales (PLS). Dado que ECPR está basado en un modelo de cuadrados mínimos inversos, no requiere del cálculo del número óptimo de variables latentes. Otra ventaja importante del nuevo modelo propuesto es la facilidad para estimar los coeficientes de regresión en una única línea de programa, haciéndolo más rápido y menos intenso desde el punto de vista computacional.