Efecto del entorno de coordinación en la oxidación de compuestos fenólicos catalizada por complejos de Cu(II).

SANDRA SIGNORELLA; CLAUDIA PALOPOLI; JOAQUÍN FERREYRA

La Plata, Argentina

Jornada; V Jornadas de Química Inorgánica Prof. Aymonino; 2022

CEQUINOR/Facultad de Cs. Exactas La Plata

La lignina es el biopolímero más abundante en la naturaleza después de la celulosa y desde el punto de vista estructural constituye la mayor fuente renovable de compuestos aromáticos. La existencia de metaloenzimas naturales capaces de degradarla eficientemente ha motivado el desarrollo de sistemas catalíticos basados en compuestos organometálicos, los cuales han sido utilizados con cierto éxito en diversos estudios sobre transformaciones de modelos estructurales de lignina con oxidantes a base de oxígeno (H2O2, O2) [1]. Sin embargo, al día de hoy no existen trabajos reportados en la literatura en los que se lleve a cabo un estudio sistemático que ponga de manifiesto los factores electrónicos y estructurales responsables de la actividad observada, información esencial en el diseño de catalizadores eficientes para oxidaciones selectivas. Con este objetivo, en este trabajo se estudió la oxidación de tres fenoles por H2O2 catalizada por una serie de complejos de Cu (II) que difieren en la identidad de los átomos donores (N2O2 vs N4) y en las propiedades electrónicas del centro metálico.Se sintetizaron y caracterizaron los complejos CuII(salpn), [CuII(pyrprn)(ClO4)2], [CuII(phen)2](ClO4)2 y [CuII(phen)(OAc)2] (H2salpn = 1,3-bis(salicilidenamino)propano, pyrprn = N,N?- bis(2-piridinilmetilen)propano-1,3-diamina, phen = 1,10-fenantrolina), y se estudió su capacidad para catalizar la oxidación de fenol, 2-metoxifenol (2-MP) y 2,6-dimetoxifenol (2,6-DMP) como unidades estructurales fenólicas de lignina, utilizando H2O2 como oxidante terminal y a pH 7 y 9. El seguimiento de la oxidación de fenol se llevó a cabo en presencia de un exceso de 4-aminoantipirina a 500 nm, longitud de onda del aducto quinonaimida, mientras que la oxidación de los metoxifenoles fue monitoreada directamente a las longitudes de onda correspondientes a los productos de reacción (470 nm para el 2-MP y el 2,6-DMP a pH 7, y 395 nm para el 2-MP a pH 9). En todos los casos, Cu(salpn) fue el complejo menos activo de la serie. Se observó que la capacidad de [Cu(phen)2]2+ para activar el H2O2 y oxidar fenol aumenta fuertemente en medio básico (TON2h, pH 7 = 4,7, TON2h, pH 9 = 9,6), mientras que, en las condiciones bajo estudio, los perfiles de reacción de [Cu(phen)(OAc)2] y [Cu(pyrprn)(ClO4)2] son similares y sus rendimientos catalíticos poco sensibles frente al cambio en el pH del medio de reacción (TON2h, pH 7 = 8,0 y 8,4, respectivamente ? TON2h, pH 9 = 7,6 y 7,8, respectivamente). En el caso del 2-MP y el 2,6-DMP, [Cu(phen)(OAc)2] resultó ser el complejo más eficiente, catalizando la oxidación de dichos fenoles hasta 5 veces más rápido que el resto de los complejos. En conjunto, los resultados de este trabajo sugieren que los rendimientos catalíticos de los complejos de Cu(II) en la oxidación de los compuestos fenólicos bajo estudio pueden explicarse tomando en consideración no sólo el poder oxidante del centro metálico (medido a través del potencial redox de la cupla Cu(II)/Cu(I)) sino también factores estéricos.