Estudio Ab Initio de propiedades estructurales, vibracionales y efectos isotópicos en KDP

J LASAVE; MENCHON , RODRIGO; KOVAL, S.; F. TORRESI

ONLINE

Seminario; COMPUMAT; 2019

UNIVERSIDAD NACIONAL DE LA PLATA

Mediante cálculos DFT de primeros principios hemos estudiado la dinámica de red del ferroeléctrico con puentes de hidrógeno KH2PO4 (KDP) y de su análogo deuterado DKDP. Se realizó un análisis detallado de la calidad de diferentes funcionales de intercambio y correlación, incluyendo o no correcciones de van der Waals (vdW) y en forma aproximada efectos nucleares cuánticos, comparando los resultados con datos estructurales. Se determina que los resultados para el funcional de vdW no local vdW-DF son los que tienen el mejor acuerdo con los datos experimentales para las geometrías de los puentes de H en ambos compuestos. Mediante cálculos ab initio con este funcional, determinamos los fonones en el centro de la zona de Brillouin para las fases paraeléctrica (PE) y ferroeléctrica (FE) que resultan en buen acuerdo con datos de mediciones Raman e infrarrojas. También se obtienen las curvas de dispersión fonónicas en la fase FE, las densidades de estado fonónicas total y por átomo,y el calor específico y la temperatura efectiva de Debye, en muy buen acuerdo estas últimas con los correspondientes datos experimentales. Las bandas fonónicas y los modos en el centro de la zona de Brillouin fueron clasificados acorde a sus patrones de vibración. Las bandas de mayor frecuencia son asignadas a los modos "stretching" y "bending" asociados al protón en los puentes de hidrógeno. Los modos moleculares internos que involucran a los fosfatos están repartidos en dos bandas en el rango intermedio de frecuencia, mientras que la banda de más baja frecuencia involucra desplazamientos del potasio. Estas asignaciones para las bandas calculadas están en buen acuerdo general con los espectros Raman e infrarrojo observados. Los modos del centro de zona muestran dos tipos de inestabilidades en la fase PE. Una está relacionada con el modo blando FE polarizado a lo largo del eje c del cristal, mientras que la otra inestabilidad es un modo doblemente degenerado polarizado en el plano basal que daría lugar a una fase hipotética antiferroeléctrica. Determinamos que el modo FE acopla fuertemente con un modo óptico stretching de las unidades K+ y H2PO4- en concordancia con el análisis del espectro infrarrojo observado cerca de la transición de fase. También hallamos que el modo FE acopla fuertemente con un modo de rotación de los fosfatos que modula la distancia O-O y determina la barrera para la transferencia protónica. Este modo de rotación tendría relevancia en el efecto geométrico (expansión) de los puentes de H con la deuteración. El hallazgo de estos acoplamientos sugiere que un modelo mínimo para describir efectos isotópicos en la transición de fase en KDP debería incluir al menos estos tres modos acoplados.