Disociación selectiva de los isotopólogos deuterados de CH4 sobre Pt(111) controlada por excitación vibracional

A. LOZANO; X. J. SHEN; W. DONG; H. F. BUSNENGO

Rosario

Congreso; XVIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2013

Introducción: La posibilidad de controlar los productos de reacciones químicas sobre superficies metálicas excitando vibracionalmente a los reactivos (tal como es posible en reacciones en fase gaseosa) es de gran interés [1,2]. El principal interrogante es si acaso la presencia de la superficie no ocasiona la desexcitación de estos estados iniciales tornándolos inactivos. Resultados recientes obtenidos con haces moleculares supersónicos han demostrado que la excitación vibracional de algunos isotopólogos deuterados del metano (por ej. CHD3 ) permite una extrema selectividad de la ligadura que se rompe al quimisorberse la molécula tanto sobre superficies de Ni [1] como de Pt [2]. La realización de simulaciones realistas de este proceso de adsorción es un gran desafío. Los 15 grados de libertad de la molécula y la necesaria descripción del acoplamiento con los de los átomos del sustrato dificultan la obtención de campos de fuerzas de alta precisión, mientras que el método de dinámica molecular ab initio aún es demasiado costoso para la realización estudios sistemáticos. Objetivos: El objetivo es desarrollar un campo de fuerzas reactivo (RFF) a partir de cálculos basados en la Teoría de la Funcional Densidad (DFT) para el estudio, a través del método de trayectorias clásicas, de la adsorción disociativa de CH 4 y sus isotopólogos deuterados sobre Pt(111). Resultados: El RFF propuesto consiste en una suma de interacciones de pares repulsivas y atractivas (descritas a través de funciones exponenciales) y términos de tres cuerpos que permiten introducir efectos del entorno que modulan la intensidad de la atracción entre pares 3 . Aquí se demuestra que con este tipo de RFF es posible describir de manera precisa toda la zona del espacio de configuración del sistema CH 4 /Pt(111) visitada por las moléculas en experimentos típicos de haces moleculares. A través del método de trayectorias clásicas, se obtuvieron probabilidades de adsorción disociativa para CH 4 y sus isotopólogos deuterados en estado vibracional fundamental y excitados en buen acuerdo con los datos experimentales disponibles. Conclusiones: Si bien tradicionalmente se ha señalado al efecto túnel como el principal responsable de la disociación de CH 4 sobre superficies de Ni y Pt, nuestros cálculos demuestran que no es necesario invocar dicho efecto cuántico para explicar los resultados experimentales disponibles [2,4]. La energía vibracional inicialmente depositada en modos de streching de la molécula no se redistribuye entre los otros grados de libertad del sistema durante el acercamiento a la superficie y provoca un significativo incremento de la probabilidad de disociación. Este efecto hace que para moléculas de CHD 3 vibracionalmente excitadas, pueda obtenerse un 100% de ruptura de ligaduras C-H, en contraste con la distribución estadística (~25% de C-H y ~75% de C-D) obtenida para las moléculas inicialmente en su estado vibracional fundamental. Referencias bibliográficas 1. Killelea, D.R.; Campbell, V.L.; Shuman, N.S.; Utz, A.L. Science 2008, 319, 790. 2. Chen, L; Ueta, H; Bisson, R.; Beck, R.; Faraday Discussions 2012, 157, 285. 3. Xiao, Y.; Dong, W.; Busnengo, H.F.; J. Chem. Phys. 2010, 132, 014704. 4. Bisson, R.; Sacchi, M.; Dang, T.; Yoder, B.; Maroni, P.; Beck, R.; J. Phys. Chem. A 2007, 111, 12679.