Rol de interacciones cadena-cadena en SAMs de alquiltiolatos sobre Au(111) y Ag(111)

J.G. SOLANO CANCHAYA; , P. N. ABUFAGER; Y. WANG; M. ALCAMÍ; F. MARTÍN; L. ALVAREZ SORIA; M. L. MARTIARENA; K. REUTER; H. F. BUSNENGO

Encuentro; Quinto Encuentro de Física y Química de Superficies; 2011

<!-- @page { margin: 2cm } P { margin-bottom: 0.21cm } -->Una descripción teórica completa de la estructura de monocapas autoensambladas (SAMs) de alquiltiolatos de cadena larga [S(CH2)n-1CH3=SCn] sobre superficies de Au y Ag presenta varias dificultades. Dos de ellas son: i) las estructura de las superficies metálicas subyacente en general no es conocida debido a posibles reconstrucciones del sustrato, y ii) los escasos métodos teóricos capaces de describir simultáneamente en forma precisa tanto las uniones covalentes molécula-superficie (M-Sup) como las interacciones de van der Waals entre cadenas (Ch-Ch). A pesar de la enorme cantidad de trabajos teóricos existentes, muchos de ellos se limitan al caso de metiltiolatos, SC1, relativamente pocos consideran posibles reconstrucciones de sustrato y la casi totalidad de los mismos se limitan al estudio de estructuras correspondientes al recubrimiento de saturación experimental de la SAM sobre cada metal. Recientemente, hemos encontrado que en el caso de SC1 (teniendo en cuenta las posibles reconstrucciones de los sustratos metálicos), la Teoría de la Funcional Densidad dentro de una aproximación de gradientes generalizados (DFT-GGA), da cuenta satisfactoriamente de los diferentes recubrimientos de saturación experimentales para Ag(111) y Au(111): Y=1/3 y Y=3/7 respectivamente [1]. En este trabajo, se presentan resultados que extienden el análisis a alquiltiolatos de cadenas más largas (con hasta n=18). Presentamos resultados obtenidos con varios modelos de complejidad creciente que van desde la simple representación de la SAM como un arreglo periódico de cadenas rígidas (sin y con detalle de su estructura atómica) que interactúan a través de potenciales de tipo exp-6 obtenidos a partir de cálculos de Química Cuántica dentro de la aproximación Møller-Plesset (MP2) [1,2], hasta el uso de cálculos DFT-GGA+D que agregan fuerzas de dispersión al los cálculos DFT-GGA [3]. Nuestros resultados dan cuenta satisfactoriamente de los resultados experimentales en el caso de SAMs sobre Ag(111) pero abren importantes interrogantes sobre las razones que hacen que el recubrimiento de saturación experimental en el caso de Au(111) sea Y=1/3. Referencias: [1] P. N. Abufager, etal., Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 9353. [2] J. G. Solano Canchaya et al., Phys.Chem. Chem. Phys.12 ( 2010) 7555. [3] S. Grimme, J. Comput. Chem., 25 (2004) 1463.