Polimerización de Estireno Mediada por Nitróxidos. Estudio Teórico y Experimental de la Evolución de la Estructura Molecular del Polímero

C. SPIES; A. TARDI; M. SPONTÓN; D. ESTENOZ

Congreso; CAIQ VI Congreso de Ingeniería Química. Mar del Plata; 2010

resumen: Las polimerizaciones por radicales libres mediadas por nitróxidos (NMRPs) son de gran interés científico y tecnológico, ya que permiten obtener materiales con topologías, composiciones y funcionalidades preestablecidas. Además, representan una alternativa viable a las polimerizaciones aniónicas, reduciendo sus costos, el impacto ambiental y sus exigentes condiciones de operación. La NMRP del estireno (St) ha sido ampliamente estudiada desde mediados de los 90s. Los desarrollos teóricos se enfocaron en modelos matemáticos que permiten calcular la evolución de la conversión de St, los pesos moleculares medios y la polidispersión. Sin embargo, hasta ahora, ninguno de los modelos existentes en la literatura, permite predecir la evolución de las distribuciones de masas molares de las fracciones durmiente, muerta y viviente de poliestireno a lo largo de la polimerización. En este trabajo, se estudia experimental y teóricamente la polimerización radicalaria controlada de St en presencia de 2,2,6,6-tetrametil piperidinil-N-oxilo (TEMPO) e iniciador químico con el objeto de determinar la estructura molecular del polímero producido. El trabajo experimental consistió en polimerizaciones de St en masa utilizando un sistema de iniciación bimolecular consistente en una mezcla de peróxido de benzoílo (BPO) y OH-TEMPO en relaciones molares 1:1 y 1:2, y empleando diferentes concentraciones de iniciador. Las reacciones se llevaron a cabo en dos etapas: una primera etapa a bajas temperaturas (en el rango de 55ºC – 90ºC) para asegurar la formación del aducto y luego una segunda etapa a 130ºC, durante aproximadamente 9 horas. Se tomaron muestras a lo largo de la reacciones a efectos de medir la conversión de St por gravimetría y la distribución de pesos moleculares del polímero total mediante cromatografía de exclusión por tamaños (SEC). Se desarrolló un modelo matemático que permite predecir las distribuciones de masas molares de las tres fracciones de poliestireno: durmiente, muerta y viviente de poliestireno. El modelo se extendió del presentado en Belicanta et al. [Macromol. Theor & Simul., 16, (2007), 194-208], y se basa en una cinética que tiene en cuenta las reacciones de iniciación química y térmica, dimerización de Mayo, propagación, intercambio durmiente-viviente, descomposición de alcoxiamina, reacción de “rate enhancement”, terminación y transferencias al monómero y dímero. El modelo consiste en dos módulos en serie: un módulo básico que involucra los balances de masa globales de reactivos y productos, y un módulo de distribuciones de pesos moleculares constituido por los balances de materia de las distintas especies presentes caracterizadas por sus largos de cadena. El modelo consta de un sistema de 8000 ecuaciones diferenciales que se resuelven empleando un método numérico apropiado para sistemas stiff. El programa computacional fue escrito en MATLAB 7.6.0. El modelo predice razonablemente los resultados experimentales propios como así también resultados publicados en la literatura. Puede ser utilizado para diseñar estrategias y condiciones de reacción a fin de minimizar la cantidad de homopolímero muerto producido o incrementar los pesos moleculares medios del polímero final, manteniendo una baja polidispersión. Puede, además, extenderse para simular la síntesis de copolímeros dibloque obtenidos secuencialmente mediante NMRPs.