COMPORTAMIENTO DE ENAMINAS DERIVADAS DE ANILINAS EN PROCESOS DE HETEROCICLACIÓN

SHMIDT, MARÍA S.; M. FLORENCIA MARTINI; GUIDO OPPEZZO; ALBERTINA MOGLIONI; M. DE LAS MERCEDES BLANCO

Simposio; XXIII SIMPOSIO NACIONAL DE QUÍMICA ORGÁNICA; 2021

El estudio y optimización de las reacciones de heterociclación de las enaminas 1a-c,obtenidas por hidroaminación de acetilendicarboxilato de metilo con anilina, N-etilanilina ydifenilamina, permitió obtener las 4-quinolonas 2a-c correspondientes y proponer una nuevaruta para la síntesis de derivados de la 3-indolinona 3. Las enaminas (E/Z) 1a y 1b, presentan una baja barrera de isomerización (alrededor de20 kcal/mol) y conducen a las 4-quinolonas 2a y 2b a través de la enamina Z, como únicoproducto de reacción. El comportamiento de las enaminas diastereoméricas (Z) y (E)-1c, esdiferente. La barrera de isomerización es mayor y permite la resolución cromatográfica. Laciclación de la enamina (Z)-1c conduce a la 1-fenil-2-metoxicarbonil-4-quinolona (2c) encualquiera de las condiciones ensayadas. En cambio, (E)-1c requiere superar dicha barrera deisomerización para dar la 4-quinolinona 2c, lo cual se logra empleando condiciones másenérgicas de reacción (PPA, 120°C). A menores temperaturas se obtiene el (E)-(1-fenil-3-oxo1,3-dihidro-2-indoliliden)acetato de metilo ((E)-3).Mediante métodos de cálculo se determinó que la quinolona 2c es 10.5 kcal/mol másestable que la 3-indolinona (E)-3. Además, se observa que (E)-3 isomeriza a (Z)-3, procesoevidenciado a través de la duplicación de las señales en el espectro 13C-RMN, luego depermanecer unos días en solución clorofórmica. La estabilidad relativa del isómero (Z)-3 esligeramente superior (1,5 kcal/mol) al (E)-3 obtenido inicialmente.