Análisis topológico de la densidad electrónica para la descomposición del 2,2- dimetil-3-butenal en fase gas

CARTAYA, LORIETT; MALDONADO, ALEXIS; MONASCAL, YELJAIR; ÁLVAREZ-AULAR, ÁLVARO

Altos de Pipe

Jornada; I Jornadas de Investigación "Dr. Ajoy Banerjee"; 2018

Instituto Venezolano de Investigaciones Cientifícas (IVIC)

La cinética de descomposición de aldehídos α,β-insaturados ha sido ampliamente estudiada. Para el caso de los aldehídos β,γ-insaturados solo ha sido reportada experimentalmente la descomposición térmica del 2,2-dimetil-3-butenal (log A= 13,4, Ea= 185,1 kJ/mol). Por esta razón, se llevó a cabo el estudio teórico de su mecanismo de descomposición con los métodos B3LYP, CAMB3LYP y CBSQB3. Se logró una buena concordancia entre los parámetros cinéticos y termodinámicos experimentales y los obtenidos con el funcional CAMB3LYP y el conjunto base 6-311G(d,pd). Los parámetros calculados sugieren que la reacción de descarbonilación procede a través de un estado de transición (ET) cíclico de cinco miembros, esto implica la transferencia del hidrógeno del carbono del carbonilo al carbono gamma, consistente con el efecto isotópico cinético reportado en la literatura. El estado de transición fue confirmado usando el cálculo de coordenada intrínseca de reacción, mediante el cual se conectó el reactante y los productos 2-metil-2-buteno y monóxido de carbono. Las características de los enlaces involucrados en el ET han sido analizadas con la Teoría cuántica de átomos en moléculas empleando la función de onda obtenida en el nivel de teoría CAMB3LYP 6-311G(d,pd). Adicionalmente, se compararon los parámetros geométricos, cargas de NBO y órdenes de enlace obtenidos con el análisis topológico (propiedades de los puntos críticos de enlace, mapas de contorno del laplaciano y cargas AIM) para estudiar la naturaleza del ET y analizar el progreso de la reacción a lo largo de los diferentes enlaces involucrados. La coordenada de reacción más avanzada en el ET corresponde al enlace entre los átomos de C1-C2 --carbono gamma y beta-- (60%). El análisis topológico de la densidad electrónica muestra que para el enlace C3-C4 la disminución en la densidad es mayor que para el enlace C4-H5. Esta tendencia sugiere una ruptura avanzada del enlace C3-C4, que es consistente con los índices de enlace de Wiberg C3-C4 (50.80%) y C4-H5 (43.12%). Las cargas NBO y AIM arrojan valores negativos en el ET de los carbonos alílicos. El primero está asociado a la deslocalización de los electrones en los orbitales p en C1-C2-C3. Con respecto a las cargas AIM, la redistribución de la densidad electrónica entre estos tres átomos conlleva a una interacción de capa compartida.