Evaluación termoquímica de especies de interés atmosférico que contienen azufre

CHACÓN GIL CLAUDIA; BADENES M. PAULA; BRACCO LARISA L. B.

La Plata

Congreso; XXII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2021

Asociación Argentina de Investigaciones Fisicoquímicas

Introducción: Los compuestos orgánicos volátiles de azufre se pueden formar tanto mediante procesos antropogénicos, como por medio de procesos geoquímicos y biológicos. Estos compuestos cumplen un papel de gran importancia en diferentes procesos atmosféricos relacionados con el calentamiento global, las lluvias ácidas y la formación de nubes. Uno de los compuestos azufrados más abundantes es el sulfuro de dimetilo (DMS), que se emite a la atmósfera principalmente desde los océanos [1].La oxidación en fase gaseosa de DMS ocurre a través de la formación de radicales CH3SOX (x = 0-3). Estos intermediarios, al tener una vida media corta, dificultan la medición de diferentes parámetros cinéticos y termoquímicos de manera experimental, como lo son por ejemplo sus entalpías de formación. Por otra parte, se conoce que los métodos teóricos han alcanzado en los últimos años precisiones comparables a los estudios experimentales más rigurosos y que permiten predecir parámetros, propiedades y magnitudes de especies que muchas veces no se pueden determinar experimentalmente.Resultados: En esta comunicación, se presenta una estimación teórica de las entalpías de formación estándar a 298 K de los radicales CH3SOX (x = 0-3), ya que existe muy poca información al respecto en la bibliografía especializada. Para ello se realizó la determinación por medio de dos métodos diferentes: por un lado se estimaron mediante energías de atomización y, por otro se derivaron a partir de reacciones isodésmicas. En particular, se emplearon funcionales de la densidad híbridos como, B3LYP, BMK y M06-2X, acoplados al conjunto de bases extendido 6-311++G(3df,3pd). Los valores de entalpías preliminares promedio derivados de reacciones isodésmicas a los dos últimos niveles, se muestran en la tabla (en kcal/mol).COMPUESTO ΔHf CH3SO -17,8CH3SOO 18,8CH3S(O)O-54,4CH3SOOO-19,0CH3SO3 -73,2Conclusión: Los resultados preliminares muestran una gran concordancia con los datos accesibles en bibliografía, logrando mejorar los errores asociados a los mismos y estimar aquellos para los cuales no se disponía de información [2].Referencias:[1] Barnes, I.; Hjorth, J.; Mihalopoulos, N.,Chem. Rev. 2006, 106, 940-975.[2] Burkholder, J. B. et al. "Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Atmospheric Studies, Evaluation No. 19," JPL Publication 19-5, Jet Propulsion Laboratory, Pasadena, 2019 http://jpldataeval.jpl.nasa.gov.