CINÉTICA Y MECANISMO DE LA DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DEL 3,6- DIFENIL- 1,2,4,5-TETROXANO (DFT) EN SOLUCIÓN DE METLCELLOSOLVE.

ANDREA N. PILA, ALEXANDER G. BORDON, MARIELA I. PROFETA, JORGE M. ROMERO, NELLY L; JORGE

ROSARIO

Congreso; XVIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2013

UNIVERSIDAD NACIONAL DE ROSARIO

Introducción: Los peróxidos cíclicos con una o más funciones peróxido en la molécula pueden ser obtenidos por oxidación ácida catalizada de varios compuestos carbonílicos con peróxido de hidrógeno, la reacción puede ser controlada y producir con un alto rendimiento de 1,2,4,5-tetroxanos (diperóxidos cíclicos de aldehídos y cetonas). Si bien hay una vasta bibliografía en cuanto a la obtención de éstos peróxidos, el conocimiento con respecto a la estabilidad y reactividad es limitado. Los estudios realizados sobre la termólisis de diversos 1,2,4,5-tetroxanos sustituidos tienen por finalidad analizar la influencia de los sustituyentes presentes y el efecto del medio donde la reacción se lleva a cabo, de esta manera se han determinado experimentalmente los parámetros cinéticos que gobiernan la reacción. El mecanismo de reacción más probable involucra un proceso en etapas, iniciado por la ruptura homolítica de un enlace peróxido. Objetivos: En este trabajo se informan los resultados obtenidos en el estudio de la termólisis del diperóxido cíclico de benzaldehído en solución de metilcellosolve, a fin de determinar los parámetros de activación correspondientes y dilucidar el mecanismo de reacción. Resultados: Los valores de kexp fueron calculados utilizando una ley cinética de primer orden, estimándose la bondad del ajuste con el método de regresión lineal por cuadrados mínimos (r > 0,998). Los parámetros de activación se obtuvieron aplicando la ecuación de Arrhenius y la ecuación de Eyring, siendo los valores de los mismos ∆H# = 10,5 ± 0,9 kcal/mol, ∆S# = -38.69 ± 0,8 cal/mol K y Ea = 11,3 ± 0,9 kcal/mol. Los valores de barrera energética obtenidos permiten postular que solventes oxigenados, como el metilcellosolve, tendrían participación en la ?caja de solvente? en la cual se lleva a cabo la formación del birradical -postulado para este mecanismo- donde se pondrían en juego interacciones diferentes a las que se presentan en solventes como benceno, octano, tolueno, que conllevarían a modificaciones en el estado de transición. Se favorecerían las rupturas C-O posteriores que experimentaría el birradical intermediario sobre las C-C, determinando la producción casi exclusiva de benzaldehido y oxígeno molecular. Conclusiones: La descomposición térmica del DFT en metilcellosolve, en el ámbito de temperaturas de 130-166ºC y concentración inicial 1,0 x10-3 mol/L, cumple satisfactoriamente una ley cinética de primer orden conjuntamente con el hallazgo de benzaldehido como producto principal de la termólisis, esto permite postular un mecanismo de reacción iniciado por la ruptura homolítica de un enlace peroxídico del DFT, que lleva a la formación de un birradical como intermediario de la reacción; éste intermediario luego experimenta rupturas de uniones C-O originando el producto orgánico observado y oxígeno molecular