Nanocintas de PS-b-PCL obtenidas por microseparación de fases inducida por fotopolimerización de estireno

JESSICA GUTIERREZ GONZALEZ; WALTER F. SCHROEDER; ILEANA A. ZUCCHI

Pucón

Congreso; V Congreso Nacional de Nanotecnología; 2018

Universidad de Santiago de Chile

IntroducciónA partir de estudios sobre nanoestructuras auto-ensambladasen solventes orgánicos no reactivos, se ha demostrado que si elbloque que forma el núcleo de la micela puede cristalizar, laenergía adicional involucrada en este proceso induce uncomportamiento de agregación particular, que da lugar amorfologías elongadas. (Cao et al . 2002). Este mecanismo,conocido como auto-ensamblado inducido por cristalización,ha sido aplicado para la síntesis de estructuras micelareselongadas en matrices poliméricas (Zucchi y Schroeder, 2015),(Puig et al . 2016).En este trabajo se plantea obtener información valiosa sobre elmecanismo de formación y elongación de micelas depoliestireno- b -polióxido de etileno (PS- b -PEO) empleandoestireno (St) como solvente reactivo. La influencia de latemperatura de cristalización sobre el proceso deautoensamblado fue explorado en un rango de temperaturaspor debajo de la temperatura de fusión del núcleo micelar conel fin de promover el autoensamblado inducido porcristalización. Cabe aclarar que en este caso ambos bloques(PEO y PS) son inicialmente miscibles en el monómero St, sinembargo, el bloque de PEO se separa en fases durante lapolimerización resultando en nanoestructurasautoensambladas por el mecanismo de separación enmicrofases inducido por polimerización.Métodos experimentalesEl copolímero en bloque usado es PS- b - PEO (Mn= 102- b -34.0*10 3 (g/mol), IP= 1,18, Polymer Source). El St fue fotoactivadopor la adición de canforquinona 2% y etil-4-dimetilaminobenzoato 2 %. El copolímero PS- b -PEO fue disuelto enmasa en St (conteniendo el sistema de fotoiniciación) en unaconcentración de 10 % en peso. La mezcla fue homogenizada a40 ºC por 15 min, siempre al resguardo de la luz. Luego, seirradió 2 horas para inducir la separación de fases del bloquePEO (a 110 mW/cm 2 ), en el rango de longitudes de onda de410-530 nm. Una vez irradiado, se permitió la cristalización por7 días a diferentes temperaturas: 20 ºC, 5 ºC y -15 ºC. Una veztranscurrido este tiempo, se continuó irradiando por 96 horasmás, con el objetivo de completar la reacción de polimerizaciónde la matriz. Microscopia electrónica de transmisión (TEM),Calorimetría diferencial de barrido (DSC) y Cromatografía porexclusión de tamaño (SEC) fueron las técnicas empleadas paracaracterizar las muestras.Resultados y DiscusiónSe determinó la cinética de reacción de St utilizando el pariniciador CQ/EDMAB durante la fotoirradiación a temperaturaambiente utilizando SEC (Fig. 1).Los resultados mostraron que luego de 4 días de irradiación lareacción de polimerización se detiene por vitrificaciónalcanzando una conversión del 85%.Figura 1.- Conversión de St como una función del tiempo de irradiacióna 20 ºC.Se estableció el tiempo de irradiación a temperatura ambienteal cual ocurre la separación en fases del homopolímero PEO,por aparición de opacidad en la mezcla inicialmentetransparente (70 minutos), ver Fig. 2. A partir de estosresultados se establecieron las condiciones de polimerización autilizar en la síntesis de los sistemas modificados con elcopolímero.Figura 2.- Fotografías tomadas al inicio y una vez alcanzada laseparación en fases del bloque PEO, después de 2 h de irradiación.La solución con el copolímero fue irradiada por 2 h parapromover la separación en fases del bloque PEO. Luego, lasmuestras fueron almacenadas por una semana en la oscuridada distintas temperaturas (20, 5, -15ºC) para promover lacristalización del PEO. Una vez transcurrido este tiempo, secontinuó irradiando por 96 horas más, con el objetivo dealcanzar la conversión de vitrificación de la matriz. Lasmuestras ya curadas fueron caracterizadas por DSC con el finde determinar las temperaturas de cristalización, fusión ytransición vítrea. La Fig. 3 muestra los scans de calentamiento yenfriamiento de la muestra almacenada a 5ºC. En el primercalentamiento, que parte de temperatura ambiente, seobserva un pico endotérmico con mínimo en 53ºCcorrespondiente a la fusión de cristales de PEO. Esto indica queocurrió cristalización del bloque PEO ya sea durante elalmacenamiento a -5ºC o en el posterior fotocurado. El scan deenfriamiento posterior muestra una primera transicióncorrespondiente a la Tg de la matriz de PS (que no se vio encalentamiento por estar superpuesta con la fusión) y tres picosde cristalización de PEO con un máximo principal a -32ºC. Elgran subenfriamiento necesario para que el PEO cristalice estáligado a un proceso de nucleación homogénea. Por último, elsegundo scan de calentamiento muestra la fusión de loscristales a 55ºC y la transición vítrea de la matriz a 78ºC(evaluada en el comienzo de la transición).Figura 3.- Curvas DSC de enfriamiento calentamiento de PS-b-PEOalmacenado por una semana a 5ºC. Velocidad usada 10ºC/min.La imagen TEM de la muestra almacenada por una semana a5ºC muestra nanocintas cortas y de tamaño homogéneodispersas en la matriz de PS (Fig. 4). En estas nanocintas, elbloque PEO forma el núcleo semicristalino, mientras el bloquePS forma la corona.Figura 4.- Micrografía TEM de campo claro de micelas de PS-b-PEOobtenidas por almacenamiento 5ºC.Debido a que la polimerización se desarrolló a una temperaturapor debajo del punto de fusión de la PEO, la cristalización delos nanodominios de PEO promovió la elongación de losdominios micelares. De acuerdo a resultados previamentereportados en la literatura, este mecanismo podría ocurrir víacristalización epitaxial de unímeros o por una conexiónextremo a extremo de micelas cortas semicristalinaspreexistentes.ConclusiónEn este trabajo, se demostró que es posible combinar losmecanismos de microseparación de fases inducida porpolimerización y autoensamblado inducido por cristalización,para obtener una dispersión de nanocintas con núcleosemicristalino de PEO en una matriz de PS. El sistema reactivofue inicialmente homogéneo a temperatura ambiente, perodespués de 2 horas de irradiación, el bloque PEO separó enfases produciendo la micelización del copolímero en bloques.Inmediatamente después de ese tiempo, las muestras fueronalmacenadas en la oscuridad, a diferentes temperaturas,donde la cristalización del bloque PEO promovió la elongaciónde las unidades micelares formando nanocintas. Estefascinante proceso tuvo lugar a través de un mecanismo quedesconocemos y que actualmente estamos investigando.Trabajo futuroLa cinética de la cristalización de los bloques de PEO durante elalmacenamiento en la oscuridad a diferentes temperaturas(RT, 5 y -15 ºC) será estudiada por DSC y WAXS (Wide AngleX-ray Scattering). Además, el proceso de alargamiento inducidopor la cristalización se estudiará mediante dispersión de luzestática y dinámica (SLS y DLS) y también por SAXS(Small-Angle X-ray Scattering).