INVESTIGADORES
REY Valentina
congresos y reuniones científicas
Título:
Nuevo reordenamiento radicalario en reacciones de orto-anilidas. Generación de un radical amidilo.
Autor/es:
VALENTINA REY; PEÑÉÑORY, ALICIA B. PEÑEÑÓRY
Lugar:
Mar del Plata, Buenos Aires, Argentina
Reunión:
Simposio; XVI Simposio Nacional de Química Orgánica (SINAQO); 2007
Institución organizadora:
SAIQO
Resumen:
Los reordenamientos radicalarios derivados de moléculas orgánicas son
evidencias de la participación de radicales en una reacción en particular;
empleándose también como reacciones reloj para determinar la constante de
velocidad de un proceso radicalario competitivo.1a,b Estos reordenamientos pueden
subdividirse en transferencia de grupos, cierre y apertura de anillos. La transferencia
de grupo más común es la migración 1,2 de fenilo en el reordenamiento del radical
neofilo; siendo además conocidas las migraciones de arilo 1,4 y 1,5.1a De las
isomerizaciones por transferencia de átomo de hidrógeno intramoleculares, se
observa con mayor frecuencia la migración de hidrógeno 1,5; aunque también han
sido descriptos ejemplos de transferencias 1,4, 1,6 y 1,7.1c
isomerizaciones por transferencia de átomo de hidrógeno intramoleculares, se
observa con mayor frecuencia la migración de hidrógeno 1,5; aunque también han
sido descriptos ejemplos de transferencias 1,4, 1,6 y 1,7.1c
subdividirse en transferencia de grupos, cierre y apertura de anillos. La transferencia
de grupo más común es la migración 1,2 de fenilo en el reordenamiento del radical
neofilo; siendo además conocidas las migraciones de arilo 1,4 y 1,5.1a De las
isomerizaciones por transferencia de átomo de hidrógeno intramoleculares, se
observa con mayor frecuencia la migración de hidrógeno 1,5; aunque también han
sido descriptos ejemplos de transferencias 1,4, 1,6 y 1,7.1c
isomerizaciones por transferencia de átomo de hidrógeno intramoleculares, se
observa con mayor frecuencia la migración de hidrógeno 1,5; aunque también han
sido descriptos ejemplos de transferencias 1,4, 1,6 y 1,7.1c
1a,b Estos reordenamientos pueden
subdividirse en transferencia de grupos, cierre y apertura de anillos. La transferencia
de grupo más común es la migración 1,2 de fenilo en el reordenamiento del radical
neofilo; siendo además conocidas las migraciones de arilo 1,4 y 1,5.1a De las
isomerizaciones por transferencia de átomo de hidrógeno intramoleculares, se
observa con mayor frecuencia la migración de hidrógeno 1,5; aunque también han
sido descriptos ejemplos de transferencias 1,4, 1,6 y 1,7.1c
isomerizaciones por transferencia de átomo de hidrógeno intramoleculares, se
observa con mayor frecuencia la migración de hidrógeno 1,5; aunque también han
sido descriptos ejemplos de transferencias 1,4, 1,6 y 1,7.1c
1a De las
isomerizaciones por transferencia de átomo de hidrógeno intramoleculares, se
observa con mayor frecuencia la migración de hidrógeno 1,5; aunque también han
sido descriptos ejemplos de transferencias 1,4, 1,6 y 1,7.1c1c
Para aplicar la metodología recientemente desarrollada2 de ipso sustitución
de iodo por un anión de azufre a la síntesis de benzotiazoles, estudiamos la
reactividad de o-iodoanilidas (1) con el anión de la tiourea (-SCNH(NH2), 2), y el anión
tioacetato (MeCOS-, 3), en reacciones fotoinducidas en DMSO. Los radicales fenilo
tioacetato (MeCOS-, 3), en reacciones fotoinducidas en DMSO. Los radicales fenilo
de iodo por un anión de azufre a la síntesis de benzotiazoles, estudiamos la
reactividad de o-iodoanilidas (1) con el anión de la tiourea (-SCNH(NH2), 2), y el anión
tioacetato (MeCOS-, 3), en reacciones fotoinducidas en DMSO. Los radicales fenilo
tioacetato (MeCOS-, 3), en reacciones fotoinducidas en DMSO. Los radicales fenilo
2 de ipso sustitución
de iodo por un anión de azufre a la síntesis de benzotiazoles, estudiamos la
reactividad de o-iodoanilidas (1) con el anión de la tiourea (-SCNH(NH2), 2), y el anión
tioacetato (MeCOS-, 3), en reacciones fotoinducidas en DMSO. Los radicales fenilo
tioacetato (MeCOS-, 3), en reacciones fotoinducidas en DMSO. Los radicales fenilo
o-iodoanilidas (1) con el anión de la tiourea (-SCNH(NH2), 2), y el anión
tioacetato (MeCOS-, 3), en reacciones fotoinducidas en DMSO. Los radicales fenilo-, 3), en reacciones fotoinducidas en DMSO. Los radicales fenilo
orto-sustituídos (4) son generados eficientemente por una reacción de transferencia
de electrón fotoinducida (TEF) a partir del orto-iodo derivado 1 en presencia de
donores de electrones como el anión 2 o el anión t-butóxido. Estos radicales pueden
dar pasos de reacción competitivos dependiendo de la naturaleza del grupo R alfa al
grupo carboxilo. Cuando R = Me, se observa sólo acoplamiento con 2 o 3 para dar el
correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
dar pasos de reacción competitivos dependiendo de la naturaleza del grupo R alfa al
grupo carboxilo. Cuando R = Me, se observa sólo acoplamiento con 2 o 3 para dar el
correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
donores de electrones como el anión 2 o el anión t-butóxido. Estos radicales pueden
dar pasos de reacción competitivos dependiendo de la naturaleza del grupo R alfa al
grupo carboxilo. Cuando R = Me, se observa sólo acoplamiento con 2 o 3 para dar el
correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
dar pasos de reacción competitivos dependiendo de la naturaleza del grupo R alfa al
grupo carboxilo. Cuando R = Me, se observa sólo acoplamiento con 2 o 3 para dar el
correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
de electrón fotoinducida (TEF) a partir del orto-iodo derivado 1 en presencia de
donores de electrones como el anión 2 o el anión t-butóxido. Estos radicales pueden
dar pasos de reacción competitivos dependiendo de la naturaleza del grupo R alfa al
grupo carboxilo. Cuando R = Me, se observa sólo acoplamiento con 2 o 3 para dar el
correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
dar pasos de reacción competitivos dependiendo de la naturaleza del grupo R alfa al
grupo carboxilo. Cuando R = Me, se observa sólo acoplamiento con 2 o 3 para dar el
correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
donores de electrones como el anión 2 o el anión t-butóxido. Estos radicales pueden
dar pasos de reacción competitivos dependiendo de la naturaleza del grupo R alfa al
grupo carboxilo. Cuando R = Me, se observa sólo acoplamiento con 2 o 3 para dar el
correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
dar pasos de reacción competitivos dependiendo de la naturaleza del grupo R alfa al
grupo carboxilo. Cuando R = Me, se observa sólo acoplamiento con 2 o 3 para dar el
correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6,
-sustituídos (4) son generados eficientemente por una reacción de transferencia
de electrón fotoinducida (TEF) a partir del orto-iodo derivado 1 en presencia de
donores de electrones como el anión 2 o el anión t-butóxido. Estos radicales pueden
dar pasos de reacción competitivos dependiendo de la naturaleza del grupo R alfa al
grupo carboxilo. Cuando R = Me, se observa sólo acoplamiento con 2 o 3 para dar el
correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de
hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto
de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de
hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4
del grupo fenilo produce un nuevo