Fotodegradación sensibilizada de dipéptidos de triptófano

FEDERICO POMIRO; WALTER A. MASSAD; NORMAN A. GARCÍA

Salta - Argentina

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

La vitamina B2 (Riboflavina, Rf) se encuentra en numerosos alimentos y se ha demostrado que actúa como fotosensibilizador de varios sustratos biológicos. En este contexto, la Rf produce reacciones fotoquímicas con las proteínas produciendo un aducto Rf-proteína. Las estructuras de estos aductos no son conocidos, pero ha sido determinado que los residuos del triptófano están involucrados en esta unión. Con el fin de modelar las unidades peptídicas donde se produce el aducto Proteina-Rf se realizó un estudio cinético-mecanístico de la fotodegradación sensibilisada por Rf de una serie de dipéptidos (DPs): triptofano-tirosina (trp-tyr), triptofano-triptofano (trp-trp), triptófano-fenilalanina (trp-fen). En condiciones de sensibilización aeróbica el primer estado triplete excitado de Rf (3Rf*) puede reaccionar con los DPs o bien con el oxígeno presente en solución generando oxígeno singlete (O2(1g)). Experimentos de láser flash fotólisis mostraron que la desactivación del 3Rf* ocurre con una velocidad cercana a la difucional (~2 109 M-1s-1) y mediante la transferencia de un electron desde el DP al 3Rf*, generando las especies DP•+ y Rf•-, la cual genera inmediatamente la especie semireducida de Rf (RfH•). Esta última, luego de una serie de reacciones genera las especies superóxido (O2•-) y el radical (OH•). En todos los casos se determinó el rendimiento cuántico formación de RfH•RfH•encontrándose valores de 0,46, 0,4 y 0,5 para trp-tyr, trp-trp y trp-phe respectivamente. A través de mediciones de consumo de O2 en condiciones de sensibilización aeróbica de los DP en presencia de superoxiodo dismutasa o manitol demostraron que las especies O2•- y OH•participanen la fotodegradación de trp-tyr y trp-fen, mientras que para el trp-trp no se observan cambios significativos. Otro proceso que puede ocurrir es la fotooxidación del los DPs por O2(1g), para estos se determinaron las constantes totales de desactivación de O2(1g) (kt) por fosforescencia en tiempo resuelto del O2(1g) en el IR-cercano utilizando Rosa de Bengala como sensibilizador. En este caso también el trp-trp mostró una marcada diferencia en cuanto a comportamiento, ya que posee una kt de 2,4 108 M-1s-1 frente a 6,3 107 y 7,5 107 M-1s-1 obtenidos para trp-tyr y trp-phen respectivamente. Estos últimos dos valores están más cercanos al obtenido para el triptófano en A partir de los datos obtenidos se puede concluir que los DP estudiados reaccionan con el 3Rf* con una velocidad prácticamente difucional y con RfH•similares entre si. Por el lado el trp-trp muestra un comportamiento claramente diferente en cuanto a su reactividad frente a las especies reactivas de oxígeno. Bibliografía 1.- Viteri G, Edwards AM, De la Fuente J, Silva E. Photochemistry and Photobiology. 2003 ;77(5):535-540. 2.- Martin, C. B., M. L. Tsao, C. M. Hadad, and M. S. Platz. J.Am.Chem.Soc. J1 - JACS 124, no. 24 (2002): 7226-7234.