Determinación de rendimientos cuánticos de fluorescencia de soluciones concentradas con un espectrofluorómetro comercial

NICOLAS KRIMER; MARTÍN MIRENDA

Buenos Aires

Congreso; XIX CONGRESO ARGENTINO DE FISICOQUÍMICA Y QUÍMICA INORGÁNICA; 2015

AAIFQ

El rendimiento cuántico de fluorescencia de una muestra, ΦF, se define como el número de fotones de fluorescencia emitidos por fotón absorbido. Esta magnitud es de gran relevancia a la hora de evaluar procesos de extinción y de transferencia de energía en sistemas tanto homogéneos como heterogéneos. Para la determinación de ΦF relativos en solución es necesario: a) medir la absorbancia de la muestra y de la referencia a la longitud de onda de excitación y b) obtener los correspondientes espectros de emisión. Los espectrofluorómetros comerciales generalmente utilizados para la obtención de espectros de emisión exhiben una disposición geométrica de 90º entre la fuente y la detección para evitar que la luz de excitación alcance al fotodetector. Además, la gran mayoría de los equipos posee un sistema de lentes convergentes que concentra la excitación y la detección en un volumen muy reducido. Ésta configuración resulta óptima para la medida de espectros de emisión de soluciones muy diluidas (A < 0,05) donde los efectos de reabsorción y reemisión de la radiación son insignificantes. Sin embargo, la medida de espectros de soluciones concentradas en estas condiciones dista de ser la más adecuada debido a que la luz de excitación penetra cada vez menos en las muestras alejando el volumen irradiado de la región óptima de detección. Existen diversas correcciones propuestas en la literatura para salvar este inconveniente. La mayoría de ellas consiste en multiplicar la emisión experimental por un factor de corrección de manera de obtener una relación lineal entre la intensidad de la emisión corregida y la concentración. Sin embargo, estas correcciones fuerzan una linealidad que no necesariamente se debería cumplir a concentraciones elevadas. Con el objetivo de determinar ΦF de soluciones concentradas se realizaron medidas de absorción y fluorescencia de soluciones de sulfato de quinina en H2SO4 1M. La ventaja de utilizar este reactivo es que no presenta solapamiento apreciable entre absorción y emisión ni evidencias de agregación, aún a elevadas concentraciones. Los espectros de fluorescencia se obtuvieron con un espectrofluorómetro comercial provisto de una configuración geométrica de 180º entre la fuente y la detección. Esta configuración evita el problema de atenuación del haz de excitación antes mencionado. La constante de auto-extinción obtenida kSQ = 15,9 M-1 difiere considerablemente de la constante kSQ = 24,8 M-1 obtenida por Tobita y colaboradores por medio del uso de una esfera integradora, y se aproxima muy bien con la constante kSQ = 15,0 M-1 reportada por Melhuish a través del método de Vavilov.