INVESTIGADORES
CULZONI Maria Julia
congresos y reuniones científicas
Título:
Un nuevo algoritmo quimiométrico para datos de segundo orden: regresión en cuadrados mínimos parciales con ventaja de segundo orden. Aplicaciones bioanalíticas.
Autor/es:
MARÍA J. CULZONI, HÉCTOR C. GOICOECHEA, ARIANA P. PAGANI, MIGUEL A. CABEZÓN, ALEJANDRO C. OLIVIERI.
Lugar:
Merlo, San Luis
Reunión:
Congreso; III Congreso Argentino de Química Analítica.; 2005
Resumen:
UN NUEVO ALGORITMO QUIMIOMÉTRICO PARA DATOS DE SEGUNDO ORDEN: REGRESIÓN
EN CUADRADOS MÍNIMOS PARCIALES CON VENTAJA DE SEGUNDO ORDEN. APLICACIONES
BIOANALÍTICAS.
Julia Culzoni,* Héctor C.
Goicoechea, Ariana P. Pagani, Miguel A. Cabezón y Alejandro C. Olivieri
a Laboratorio de Control de Calidad de Medicamentos, Cátedra de Química
Analítica I, Facultad de Bioquímica y Ciencias Biológicas, Universidad Nacional
del Litoral, Ciudad Universitaria, S3000ZAA, Santa Fe, Argentina y b
Departamento de Química Analítica, Facultad de Ciencias Bioquímicas y
Farmacéuticas, Universidad Nacional de Rosario, Suipacha 531, Rosario (2000),
Argentina
En
este trabajo se presenta un nuevo método quimiométrico para el procesamiento de
datos instrumentales de segundo orden y órdenes superiores. Está basado en la
conocida regresión en cuadrados mínimos parciales (PLS), desarrollada una vez
que los datos originales se han desdoblado para transformarlos en vectores, y
seguida de un paso posterior llamado de bilinearización residual (RBL). Esta
última etapa permite al nuevo método obtener la así llamada ventaja de segundo
orden, esencial para el análisis de mezclas complejas conteniendo
interferencias no calibradas.
Además
de la ventaja antes citada, el método PLS/RBL goza de las conocidas bondades de
los algoritmos quimiométricos basados en factores espectrales, que les otorgan
mayor flexibilidad y robustez en comparación con métodos clásicos de cuadrados
mínimos, además de permitir la presencia de compuestos químicos desconocidos en
el conjunto de calibrado. Estas características lo hacen especialmente útil
para casos en que las señales del analito se modifican en presencia de la
matriz, que tradicionalmente deben resolverse por la técnica de adición de
patrón, más engorrosa desde el punto de vista experimental y más proclive a
errores.
Las
características del nuevo método se han probado sobre datos simulados
digitalmente en una variedad de sistemas, en los que ha mostrado igual o mejor
capacidad predictiva que sus competidores, particularmente el popular análisis
paralelo de factores (PARAFAC). Se mostrarán resultados comparativos para
sistemas de multi-componentes.
También
se ha ensayado en dos sistemas experimentales, destinados, respectivamente, a
la determinación del anti-inflamatorio ácido salicílico y el antibiótico
tetraciclina en suero humano mediante datos instrumentales de segundo orden
(matrices de excitación-emisión de fluorescencia). En ambos casos, es un hecho
conocido que las señales fluorescentes de los analitos se modifican en
presencia de la matriz del suero. Se prepararon sendos juegos de calibrado
conteniendo varios niveles de concentración de los analitos en cuestión,
agregando a cada uno diferentes sueros humanos, y también conjuntos de
predicción, compuestos por mezclas de los analitos con diferentes sueros, a los
que se incorporaron interferencias adicionales (otros medicamentos, presencia
de productos de hemólisis, bilirrubina, etc.).
Los datos de
segundo orden luminiscentes se procesaron mediante PARAFAC y PLS/RBL,
comparándose estadísticamente los resultados. Los resultados indican que la
capacidad predictiva del nuevo método es muy similar a la de PARAFAC en el caso
del sistema salicílico/suero, en el que las medidas instrumentales son
sumamente sensibles al analito. Por otro lado, en el sistema
tetraciclina/suero, donde la sensibilidad es comparativamente menor, el nuevo
método mostró, para algunas de las muestras ensayadas, mayor exactitud que
PARAFAC.