Descomposición térmica del trifluorometoxicarbonil peroxinitrato CF3OC(O)O2NO2

MARTÍN D. MANETTI, FABIO E. MALANCA, MAXIMILIANO BURGOS PACI Y GUSTAVO A. ARGÜELLO

Tandil. Buenos Aires

Congreso; XV CONGRESO ARGENTINO DE FISICOQUÍMICA Y QUÍMICA INORGÁNICA; 2007

  La oxidación atmosférica de compuestos fluorados de uso industrial (hidroclorofluorocarbonados, HCFC, hidrofluorocarbonados, HFC e hidrofluoroéteres, HFE) puede dar lugar, por la degradación de sus productos de oxidación primaria, a la formación de varias familias de radicales, entre ellas CF3Ox●, FC(O)Ox●, CF3C(O)Ox● y CF3OC(O)Ox●, (x=0,1,2) [1]. Los radicales peroxido, pueden reaccionar con el NO2 para conducir a la formación de peroxinitratos, CF3O2NO2, FC(O)O2NO2, CF3C(O)O2NO2 y CF3OC(O)O2NO2 [2]. Estos peroxinitratos son relativamente estables, por lo cual pueden actuar como especies reservorio en la atmósfera y ser transportados grandes distancias desde la fuente de producción hasta lugares remotos donde pueden disociarse liberando contaminantes nuevamente. En este trabajo se presenta el estudio de la estabilidad térmica del trifluorometoxicarbonil peroxinitrato CF3OC(O)O2NO2, a temperaturas entre 303 y 287 K y una presión total de 270 mbar. El primer paso en la descomposición conduce a la formación de radicales CF3OC(O)O2● y NO2, es decir: CF3OC(O)O2NO2            ¬M®              CF3OC(O)O2● + NO2                              (k1, k-1). Para evitar la reacción de recombinación de los radicales formados por la descomposición, reacción (-1), y la consecuente re-generación de peroxinitrato, se agregó un exceso de NO, que captura eficientemente a los radicales peroxi (CF3OC(O)O2●) y conduce finalmente a la formación de fluoruro de carbonilo (CF2O), dioxido de carbono (CO2), y dioxido de nitrógeno (NO2). La cinética de la reacción fue seguida mediante espectroscopía infrarroja, a partir de lo cual se determinó la dependencia de la reacción con la temperatura, y consecuentemente los parámetros cinéticos. Los valores obtenidos experimentalmente se compararon con los de otros peroxinitratos de estructura similar R-C(O)O2NO2, así como también con los resultados obtenidos por RRKM.       Referencias [1] - Ahsen, von S., H. Willner, G.A. Argüello. Fluorocarbon oxy and peroxy radicals. Review paper, J. Fluor. Chem., 125, (2004) 1057. [2] - Wallington, T.J., W.F. Schneider, T.E. Mogelberg, O.J. Nielsen, J. Sehested. Atmospheric chemistry of FCOx radicals: kinetics and mechanistic study of the FC(O)O2 + NO2 reaction. Int. J. Chem. Kinet. 27 (1995) 391.