ESTUDIO TEÓRICO DE LA CINÉTICA DE LA REACCIÓN HOO + OH --> HOOOH

BADENES, M. P.; MARIA EUGENIA TUCCERI; COBOS, C. J.

Buenos Aires

Congreso; XIX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica.; 2015

Asociacion Argentin de Investigacion Fisicoquimica

Los polióxidos, ROnR (n≥3), son intermediarios importantes de la química atmosférica y de las combustiones, participando además en procesos bioquímicos oxidativos. Por tal motivo, en los últimos años se ha avanzado bastante en el estudio de la química de los trióxidos orgánicos ROOOH y ROOOR.1 Continuando con nuestros estudios de compuestos trioxídicos que nos llevaron recientemente a la caracterización y la estimación de cinética de formación de las moléculas FC(O)OOO(O)CF, FS(O2)OOO(O2)SF y FC(O)OOO(O2)SF,2,3 presentamos en esta comunicación el estudio cinético de la reacción HOO + OH ® HOOOH que involucra al más simple trióxido. La investigación se realizó empleando métodos mecano-cuánticos y modelos de reacciones químicas bien establecidos. El objetivo de la misma es cuantificar la relevancia de este proceso elemental en la química del medio ambiente. La energía electrónica a lo largo de la coordenada de reacción se obtuvo a partir de cálculos ab initio de alto nivel, CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//CCSD/aug-cc-pVDZ,4 encontrándose que el perfil de energía potencial se puede representar muy bien con una función de Morse con un parámetro de b = 2,80 Å-1. A los efectos de caracterizar la región anisotrópica del potencial, se empleó un coeficiente de atenuación para los modos transicionales de a = 0,93 Å-1 obtenido de los cálculos CCSD/aug-cc-pVDZ.  La constante de velocidad de la asociación en el límite de alta presión k¥ se estimó entre 200 y 600 K utilizando los modelos estadístico-cuánticos SACM5,6 y SACM/CT.7,8 La constante de velocidad puede expresarse como el producto k¥ = frigid k¥PST, donde k¥PST denota la constante de velocidad de la teoría del espacio de las fases y el factor de rigidez frigid cuantifica la anisotropía de la superficie de energía potencial.5 Para la reacción estudiada, se obtuvieron a 300 K los valores k¥PST = 1,2 x 10-10 cm3 molécula-1 s-1, frigid = 0,01. La dependencia con la temperatura puede expresarse como k¥ = 1,2 x 10-12 (T/300)0,4 cm3 molécula-1 s-1. Estos valores están dentro del orden de los obtenidos para los trióxidos mencionados anteriormente,3 e indican que la asociación de los importantes radicales HOO y OH podría tener importancia en la química medioambiental.   1. Plesnicar, B., Acta Chim. Slov. 52, 1 (2005). 2. M.P. Badenes, M.E. Tucceri, C.J. Cobos, Comp. Theor. Chem. 109, 86 (2013). 3. M.P. Badenes, M.E. Tucceri, C.J. Cobos, Chem. Phys. Lett. 616-617, 81 (2014). 4. M.J. Frisch, et al. Gaussian 09, Revision A.02, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009. 5. J. Troe, J. Chem. Phys. 75, 226 (1981). 6. C.J. Cobos, J. Troe, J. Chem. Phys. 83, 1010 (1985). 7. A.I. Maergoiz, E.E. Nikitin, J. Troe, V.G. Ushakov, J. Chem. Phys. 109, 9987 (1998). 8. A.I. Maergoiz, E.E. Nikitin, J. Troe, V.G. Ushakov, J. Chem. Phys. 117, 4201 (2002).