INVESTIGADORES
VERA Domingo Mariano Adolfo
congresos y reuniones científicas
Título:
Problemática en el tratamiento computacional de radicales aniones temporales de compuestos orgánicos
Autor/es:
MARCELO PUIATTI, D. MARIANO A. VERA, ADRIANA B. PIERINI.
Lugar:
Mar del Plata, Argentina
Reunión:
Congreso; XVI SINAQO; 2007
Institución organizadora:
Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica (SAIQO)
Resumen:
Los Radicales Aniones (RAs) son importantes especies intermediarias en
numerosos procesos orgánicos y biológicos que involucran etapas de transferencia de
electrones (TE). Por este motivo, el conocimiento preciso de sus propiedades
electrónicas y energéticas es de gran importancia para el estudio de su reactividad.
En los casos en que el estado aniónico de menor energía se encuentra por
encima de su precursor neutro (es decir, para moléculas con afinidad electrónica, AE,
negativa), el estado aniónico tiene un tiempo de vida muy corto ya que
espontáneamente puede expulsar el electrón (spontaneous electron detachment).
Estas especies aniónicas se conocen como aniones temporales, no enlazados ó unidos
al dipolo. Aunque el efecto del detachment no es importante en solventes polares, en
los que generalmente ocurren los procesos de TE relevantes, la mayoría de los
estudios teóricos concernientes a la reactividad química de estas especies debe
combinar datos de fase gaseosa y solución.
Los métodos de DFT convencionales presentan problemas para el tratamiento
de estos aniones temporales,1 aún cuando es conocido que funcionan muy bien con
otras especies cargadas de capa abierta, por ej. moléculas con AE positivas. Desde el
punto de vista práctico, este hecho dificulta el estudio de mecanismos de reacción y es
tema de gran controversia, ya que mientras algunos autores advierten sobre la
inaplicabilidad de estos métodos, muchos otros continúan empleándolos,
prácticamente sin reparar en la naturaleza de los estados hallados.
En un trabajo previo1 hemos estudiado el desempeño de los métodos de DFT
frente a esta situación para un variado conjunto de especies encontrando una excelentespontaneous electron detachment).
Estas especies aniónicas se conocen como aniones temporales, no enlazados ó unidos
al dipolo. Aunque el efecto del detachment no es importante en solventes polares, en
los que generalmente ocurren los procesos de TE relevantes, la mayoría de los
estudios teóricos concernientes a la reactividad química de estas especies debe
combinar datos de fase gaseosa y solución.
Los métodos de DFT convencionales presentan problemas para el tratamiento
de estos aniones temporales,1 aún cuando es conocido que funcionan muy bien con
otras especies cargadas de capa abierta, por ej. moléculas con AE positivas. Desde el
punto de vista práctico, este hecho dificulta el estudio de mecanismos de reacción y es
tema de gran controversia, ya que mientras algunos autores advierten sobre la
inaplicabilidad de estos métodos, muchos otros continúan empleándolos,
prácticamente sin reparar en la naturaleza de los estados hallados.
En un trabajo previo1 hemos estudiado el desempeño de los métodos de DFT
frente a esta situación para un variado conjunto de especies encontrando una excelentedetachment no es importante en solventes polares, en
los que generalmente ocurren los procesos de TE relevantes, la mayoría de los
estudios teóricos concernientes a la reactividad química de estas especies debe
combinar datos de fase gaseosa y solución.
Los métodos de DFT convencionales presentan problemas para el tratamiento
de estos aniones temporales,1 aún cuando es conocido que funcionan muy bien con
otras especies cargadas de capa abierta, por ej. moléculas con AE positivas. Desde el
punto de vista práctico, este hecho dificulta el estudio de mecanismos de reacción y es
tema de gran controversia, ya que mientras algunos autores advierten sobre la
inaplicabilidad de estos métodos, muchos otros continúan empleándolos,
prácticamente sin reparar en la naturaleza de los estados hallados.
En un trabajo previo1 hemos estudiado el desempeño de los métodos de DFT
frente a esta situación para un variado conjunto de especies encontrando una excelente1 aún cuando es conocido que funcionan muy bien con
otras especies cargadas de capa abierta, por ej. moléculas con AE positivas. Desde el
punto de vista práctico, este hecho dificulta el estudio de mecanismos de reacción y es
tema de gran controversia, ya que mientras algunos autores advierten sobre la
inaplicabilidad de estos métodos, muchos otros continúan empleándolos,
prácticamente sin reparar en la naturaleza de los estados hallados.
En un trabajo previo1 hemos estudiado el desempeño de los métodos de DFT
frente a esta situación para un variado conjunto de especies encontrando una excelente1 hemos estudiado el desempeño de los métodos de DFT
frente a esta situación para un variado conjunto de especies encontrando una excelente
performance para aquellos compuestos en los cuales el electrón extra se encuentra en
un estado de valencia. Por otra parte, se ha encontrado que el método falla con
aquellas especies en las que el electrón se encuentra en un orbital difuso, o de no
valencia, por lo que queda el desafío de encontrar una alternativa computacional y
metodológicamente sencilla para encontrar los estados electrónicos correctos en estos
últimos casos.
En este trabajo se presenta una nueva alternativa para la evaluación de las EA
negativas basada en las energías de solvatación de las especies aniónicas en
solventes de distinta polaridad, teniendo en cuenta la diferente estabilización de los
estados de valencia y de no valencia al variar el entorno dieléctrico. Esta metodología
mejora notablemente los resultados de cálculos de propiedades químicas de interés
como el potencial químico y la AE, para los casos problemáticos.
1- Vera, D.M.A.; Pierini, A.B.; Phys. Chem. Chem. Phys. 2004, 6, 2899-2903 y
referencias allí citadas.para aquellos compuestos en los cuales el electrón extra se encuentra en
un estado de valencia. Por otra parte, se ha encontrado que el método falla con
aquellas especies en las que el electrón se encuentra en un orbital difuso, o de no
valencia, por lo que queda el desafío de encontrar una alternativa computacional y
metodológicamente sencilla para encontrar los estados electrónicos correctos en estos
últimos casos.
En este trabajo se presenta una nueva alternativa para la evaluación de las EA
negativas basada en las energías de solvatación de las especies aniónicas en
solventes de distinta polaridad, teniendo en cuenta la diferente estabilización de los
estados de valencia y de no valencia al variar el entorno dieléctrico. Esta metodología
mejora notablemente los resultados de cálculos de propiedades químicas de interés
como el potencial químico y la AE, para los casos problemáticos.
1- Vera, D.M.A.; Pierini, A.B.; Phys. Chem. Chem. Phys. 2004, 6, 2899-2903 y
referencias allí citadas.