Problemática en el tratamiento computacional de radicales aniones temporales de compuestos orgánicos

MARCELO PUIATTI, D. MARIANO A. VERA, ADRIANA B. PIERINI.

Mar del Plata, Argentina

Congreso; XVI SINAQO; 2007

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica (SAIQO)

Los Radicales Aniones (RAs) son importantes especies intermediarias en numerosos procesos orgánicos y biológicos que involucran etapas de transferencia de electrones (TE). Por este motivo, el conocimiento preciso de sus propiedades electrónicas y energéticas es de gran importancia para el estudio de su reactividad. En los casos en que el estado aniónico de menor energía se encuentra por encima de su precursor neutro (es decir, para moléculas con afinidad electrónica, AE, negativa), el estado aniónico tiene un tiempo de vida muy corto ya que espontáneamente puede expulsar el electrón (spontaneous electron detachment). Estas especies aniónicas se conocen como aniones temporales, no enlazados ó unidos al dipolo. Aunque el efecto del detachment no es importante en solventes polares, en los que generalmente ocurren los procesos de TE relevantes, la mayoría de los estudios teóricos concernientes a la reactividad química de estas especies debe combinar datos de fase gaseosa y solución. Los métodos de DFT convencionales presentan problemas para el tratamiento de estos aniones temporales,1 aún cuando es conocido que funcionan muy bien con otras especies cargadas de capa abierta, por ej. moléculas con AE positivas. Desde el punto de vista práctico, este hecho dificulta el estudio de mecanismos de reacción y es tema de gran controversia, ya que mientras algunos autores advierten sobre la inaplicabilidad de estos métodos, muchos otros continúan empleándolos, prácticamente sin reparar en la naturaleza de los estados hallados. En un trabajo previo1 hemos estudiado el desempeño de los métodos de DFT frente a esta situación para un variado conjunto de especies encontrando una excelentespontaneous electron detachment). Estas especies aniónicas se conocen como aniones temporales, no enlazados ó unidos al dipolo. Aunque el efecto del detachment no es importante en solventes polares, en los que generalmente ocurren los procesos de TE relevantes, la mayoría de los estudios teóricos concernientes a la reactividad química de estas especies debe combinar datos de fase gaseosa y solución. Los métodos de DFT convencionales presentan problemas para el tratamiento de estos aniones temporales,1 aún cuando es conocido que funcionan muy bien con otras especies cargadas de capa abierta, por ej. moléculas con AE positivas. Desde el punto de vista práctico, este hecho dificulta el estudio de mecanismos de reacción y es tema de gran controversia, ya que mientras algunos autores advierten sobre la inaplicabilidad de estos métodos, muchos otros continúan empleándolos, prácticamente sin reparar en la naturaleza de los estados hallados. En un trabajo previo1 hemos estudiado el desempeño de los métodos de DFT frente a esta situación para un variado conjunto de especies encontrando una excelentedetachment no es importante en solventes polares, en los que generalmente ocurren los procesos de TE relevantes, la mayoría de los estudios teóricos concernientes a la reactividad química de estas especies debe combinar datos de fase gaseosa y solución. Los métodos de DFT convencionales presentan problemas para el tratamiento de estos aniones temporales,1 aún cuando es conocido que funcionan muy bien con otras especies cargadas de capa abierta, por ej. moléculas con AE positivas. Desde el punto de vista práctico, este hecho dificulta el estudio de mecanismos de reacción y es tema de gran controversia, ya que mientras algunos autores advierten sobre la inaplicabilidad de estos métodos, muchos otros continúan empleándolos, prácticamente sin reparar en la naturaleza de los estados hallados. En un trabajo previo1 hemos estudiado el desempeño de los métodos de DFT frente a esta situación para un variado conjunto de especies encontrando una excelente1 aún cuando es conocido que funcionan muy bien con otras especies cargadas de capa abierta, por ej. moléculas con AE positivas. Desde el punto de vista práctico, este hecho dificulta el estudio de mecanismos de reacción y es tema de gran controversia, ya que mientras algunos autores advierten sobre la inaplicabilidad de estos métodos, muchos otros continúan empleándolos, prácticamente sin reparar en la naturaleza de los estados hallados. En un trabajo previo1 hemos estudiado el desempeño de los métodos de DFT frente a esta situación para un variado conjunto de especies encontrando una excelente1 hemos estudiado el desempeño de los métodos de DFT frente a esta situación para un variado conjunto de especies encontrando una excelente performance para aquellos compuestos en los cuales el electrón extra se encuentra en un estado de valencia. Por otra parte, se ha encontrado que el método falla con aquellas especies en las que el electrón se encuentra en un orbital difuso, o de no valencia, por lo que queda el desafío de encontrar una alternativa computacional y metodológicamente sencilla para encontrar los estados electrónicos correctos en estos últimos casos. En este trabajo se presenta una nueva alternativa para la evaluación de las EA negativas basada en las energías de solvatación de las especies aniónicas en solventes de distinta polaridad, teniendo en cuenta la diferente estabilización de los estados de valencia y de no valencia al variar el entorno dieléctrico. Esta metodología mejora notablemente los resultados de cálculos de propiedades químicas de interés como el potencial químico y la AE, para los casos problemáticos. 1- Vera, D.M.A.; Pierini, A.B.; Phys. Chem. Chem. Phys. 2004, 6, 2899-2903 y referencias allí citadas.para aquellos compuestos en los cuales el electrón extra se encuentra en un estado de valencia. Por otra parte, se ha encontrado que el método falla con aquellas especies en las que el electrón se encuentra en un orbital difuso, o de no valencia, por lo que queda el desafío de encontrar una alternativa computacional y metodológicamente sencilla para encontrar los estados electrónicos correctos en estos últimos casos. En este trabajo se presenta una nueva alternativa para la evaluación de las EA negativas basada en las energías de solvatación de las especies aniónicas en solventes de distinta polaridad, teniendo en cuenta la diferente estabilización de los estados de valencia y de no valencia al variar el entorno dieléctrico. Esta metodología mejora notablemente los resultados de cálculos de propiedades químicas de interés como el potencial químico y la AE, para los casos problemáticos. 1- Vera, D.M.A.; Pierini, A.B.; Phys. Chem. Chem. Phys. 2004, 6, 2899-2903 y referencias allí citadas.