Nuevo reordenamiento radicalario en reacciones de orto-iodoanilidas. generación de un radical amidilo

VALENTINA REY; ALICIA B. PEÑÉÑORY

Mar del Plata (Buenos Aires)

Simposio; XVI SINAQO; 2007

SAIQO

Los reordenamientos radicalarios derivados de moléculas orgánicas son evidencias de la participación de radicales en una reacción en particular; empleándose también como “reacciones reloj” para determinar la constante de velocidad de un proceso radicalario competitivo.1a,b Estos reordenamientos pueden subdividirse en transferencia de grupos, cierre y apertura de anillos. La transferencia de grupo más común es la migración 1,2 de fenilo en el reordenamiento del radical neofilo; siendo además conocidas las migraciones de arilo 1,4 y 1,5.1a De las isomerizaciones por transferencia de átomo de hidrógeno intramoleculares, se observa con mayor frecuencia la migración de hidrógeno 1,5; aunque también han sido descriptos ejemplos de transferencias 1,4, 1,6 y 1,7.1c Para aplicar la metodología recientemente desarrollada2 de ipso sustitución  de iodo por un anión de azufre a la síntesis de benzotiazoles, estudiamos la reactividad de o-iodoanilidas (1) con el anión de la tiourea (-SCNH(NH2), 2), y el anión tioacetato (MeCOS-, 3), en reacciones fotoinducidas en DMSO. Los radicales fenilo orto-sustituidos (4) son generados eficientemente por una reacción de transferencia de electrón fotoinducida (TEF) a partir del orto-iodo derivado 1 en presencia de donores de electrones como el anión 2 o el  anión t-butóxido. Estos radicales pueden  dar pasos de reacción competitivos dependiendo de la naturaleza del grupo R alfa al grupo carboxilo. Cuando R = Me,  se observa sólo acoplamiento con 2 o 3 para dar el correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno  6, (Esquema 1). A diferencia de las conocidas reacciones de orto-iodoanilidas para formar por transferencia de hidrógeno 1,5 radicales alquílicos adyacentes a grupos carboxilos,1c en esta comunicación se describe por primera vez el reordenamiento del radical fenilo orto-sustituido 4a, para generar un radical amidilo 6 centrado en nitrógeno.   Referencias 1. (a) Beckwith, A.L.J.; Ingold, K. U. en “Rearrangements in Ground and Excited States”, de Mayo, P. Ed. Academic Press, NY, 1980, vol 1, pag. 162-283; (b) Newcomb, M. en “Radicals in Organic Synthesis,” Renaud P.; M. P. Sibi, M. P., Eds. Wiley-VCH, Weinheim, 2001, vol 1, pag. 317-335. (c) Feray, L.; Kuznetsov, N.; Renaud, P. ibid, pag. 246-275. 2.  (a) Argüello, J. E.; Schmidt, L. C.; Peñéñory, A. B. Org. Lett. 2003, 5, 4133; (b) Schmidt, L. C.; Rey, V.; Peñéñory, A. B. Eur. J. Org. Chem. 2006, 2210; (c) Schmidt, L. C.; Argüello, J. E.; Peñéñory, A. B. J. Org. Chem. 2007, 72, 2936-2944.