INVESTIGADORES
CULZONI Maria Julia
congresos y reuniones científicas
Título:
DESARROLLO DE UN NUEVO ALGORITMO PARA LA OBTENCIÓN DE VENTAJA DE SEGUNDO ORDEN EN EL PROCESAMIENTO DE DATOS NO BILINEALES
Autor/es:
SCHENONE A.V.; CULZONI M.J.; GOICOECHEA H.C.
Reunión:
Congreso; VII Congreso Argentino de Química Analítica; 2013
Resumen:
Los esfuerzos de la comunidad analítica
internacional se encuentran focalizados en el desarrollo de nuevos métodos
analíticos que presenten mejoras considerables sobre los existentes con el
objeto de destinar dichos métodos al análisis de sistemas cada vez más
complejos. El foco de los quimiometristas se centra en la generación de nuevos
datos multi-via y su consecuente modelado con algoritmos que resulten eficaces
para dichos datos [1].
Las matrices de fluorescencia total
sincrónica representan un caso muy especial dentro de los datos generados en el
laboratorio para explotar la conocida ventaja de segundo orden. Para estos
datos, los supuestos de bilinearidad no se cumplen. Esto significa que para
cada delta lambda de excitación se obtiene un espectro sincrónico diferente
[2]. Es interesante resaltar que hasta el presente, este tipo de datos sólo se
ha utilizado sin aprovechar dicha ventaja [3], o que se lo haya conseguido
parcialmente [4].
El objetivo del presente trabajo fue el
desarrollo de un algoritmo basado en cuadrados mínimos parciales con datos
desdoblados (U-PLS), seguido de un modelado de la interferencia, obteniendo su
perfil en un paso en paralelo con resolución multivariada de curvas con
cuadrados mínimos alternos (MCR-ALS) usando la restricción de correlación. El
algoritmo se ha denominado U-PLS/RMNB (por modelado de residuos no bilineales),
y permite introducir el perfil del o los componentes no modelados en un proceso
de minimización similar al que se realiza en el conocido U-PLS/RBL [1]. Cabe
destacar que este último algoritmo sólo introduce una aproximación a la matriz
de la interferencia por su limitación de requerir que los datos sean
bilineales.
Se estudiaron dos sistemas, uno de datos
simulados y otro correspondiente a la determinación de doxorubicina en plasma
humano [4]. Los sistemas se modelaron con análisis paralelo de factores
(PARAFAC) [1], U-PLS/RBL y U-PLS/RMNB obteniéndose considerables mejoras tras
la aplicación del nuevo algoritmo: errores porcentuales de predicción (REP%) de
50, 35 y 6 %, respectivamente, para datos simulados, y 20, 6 y 3 %,
respectivamente, para los datos reales.