Catálisis Computacional: Quimisorción de Olefinas sobre Zeolitas Ácidas. Caracterización Topológica del Enlace C?O.

ZALAZAR, M. FERNANDA; PERUCHENA, NÉLIDA MARIA

Mar del Plata

Congreso; CAIQ2010- VI Congreso Argentino de Ingeniería Química; 2010

Asociación Argentina de Ingenieros Químicos

Varios estudios de reacciones de alquenos catalizadas por zeolitas evidencian que pequeñas olefinas protonadas no existen como iones carbenio libres, sino más bien como alcóxidos enlazados al fragmento zeolítico. Si bien se sugirió que el alcóxido superficial de naturaleza tipo ion carbenio puede actuar como intermediario en la química de zeolitas, pruebas experimentales convincentes que avalen ésta hipótesis son difíciles de obtener debido a la presencia de reacciones secundarias muy rápidas, que dificultan la observación de intermedios primarios y complican la interpretación de los resultados espectroscópicos. Asimismo, el mecanismo de formación de especies alcóxido superficiales sobre sitios ácidos de Brønsted en zeolitas, ha sido investigado intensamente mediante cálculos químico cuánticos, como así también su estabilidad y reactividad. Sin embargo, existe amplia discusión en la bibliografía respecto a la estabilidad de dichos intermediarios. Es decir, el rol de estos intermediarios alcóxido es aún hoy una cuestión de debate, en gran parte debido a la discrepancia que existe sobre la evidencia tanto experimental como teórica, así como a la complejidad de los sistemas heterogéneos en estudio. Los intermediarios alcóxido se forman debido a que los hidrocarburos insaturados aceptan el protón del sitio ácido de Brønsted en el doble enlace C-C. Posteriormente, el otro carbono del doble enlace se une al oxígeno de la base conjugada de Brønsted, generando la formación del intermediario de reacción. Ésta quimisorción de olefinas en el sitio ácido de Brønsted en zeolitas involucra una reorganización sustancial de la densidad electrónica entre el adsorbato y el sustrato zeolítico dando lugar a la formación de un enlace C-O característico del intermediario alcóxido. La distribución densidad electrónica es sin duda la propiedad más importante desde el punto de vista de la reactividad química, siendo la inhomogeneidad y la polarizabilidad de ésta distribución la causa de las transferencias electrónicas ulteriores que conducen al fenómeno catalítico. Por ésta razón, un análisis mecanocúantico de la distribución densidad electrónica puede ser de gran utilidad para estudiar aspectos de la catálisis heterogénea que son difíciles o no se pueden abordar directamente por técnicas experimentales (Zalazar y Peruchena, 2007; Zalazar et al., 2009), más aún cuando se trata de analizar intermediarios de vida corta.  En este trabajo se realiza un estudio comparativo de la formación de intermediarios alcóxido a partir de reacciones de olefinas catalizadas por zeolitas ácidas. El estudio teórico centrado en la distribución de la densidad de carga electrónica se realiza con el fin de analizar la reactividad/estabilidad de los diferentes intermediarios alcóxido involucrados en dichas reacciones. El estudio se realiza en el marco en la teoría de los funcionales de densidad (DFT) y la Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM) a nivel B3LYP/6-31++G**//B3LYP/6-31G**.  Nuestros resultados indican que el enlace C-O formado entre el catalizador y el alqueno en los diferentes alcóxidos puede describirse como una ?débil interacción covalente?. En la química de reacciones catalizadas por zeolitas, este enlace presenta características particulares que lo diferencian de otros enlaces C-O como los presentes en alcoholes. Estos resultados demuestran porque los alcóxidos, si bien se encuentran enlazados covalentemente a la zeolita, no son tan estables, y, por tanto, pueden ser intermediarios reactivos en muchas reacciones catalizadas por zeolitas. La estabilidad de los alcóxidos presenta una marcada relación con la fortaleza del enlace C-O según el orden Cprimario-O > Csecundario-O > Cterciario-O. La fortaleza de dicho enlace está directamente relacionada con parámetros topológicos calculados en el punto crítico del enlace C-O. Se presentan correlaciones encontradas entre estos parámetros topológicos y la energía de reacción, Ereac.