Desarrollo de herramientas químicas y biológicas para la valorización del glicerol, subproducto de biodiesel: producción del monomero 1,3-propanodiol

EBERHARDT I, D'ANGELO M, OLIVERA G, COMELLI RN, BECCARIA A, GUERRERO S, IGLESIAS A, COMELLI RA

Mar del Plata

Congreso; VI Congreso Argentino de Ingeniería Química: Aportes de la Ingeniería Química a los Desafíos y Oportunidades del Siglo XXI; 2010

Asociación Argentina de Ingenieria Quimica

El uso de biomasa como materia prima básica implica la transformación de ésta en productos químicos y materiales de interés comercial. Esto supone pasar de una economía basada en el petróleo a otra basada en la biomasa; algunas potenciales ventajas asociadas a esta transición son: uso de capacidad productiva no utilizada en agricultura e industria forestal, desarrollo de nuevos materiales no disponibles a partir de fuentes petroquímicas, revitalización de economías rurales mediante producción y procesamiento local de fuentes de materias primas renovables, desarrollo más equilibrado entre áreas urbanas y rurales, mayor facilidad para lograr un  desarrollo económicamente sostenible, mayor facilidad para alcanzar un desarrollo medioambiental sostenible mediante el uso de materias primas renovables, disminución de emisiones netas de CO2 a la atmósfera y menor dependencia exterior, tanto energética como de fuentes de materias primas. En este contexto, y por similitud con la refinería, unidad industrial básica de la petroeconomía, surge el concepto de ?Biorrefinería?, instalación productiva en la que se transforma la biomasa en energía y bioproductos.  La valorización del glicerol, subproducto de la producción de biodiesel, interesa debido a su creciente obtención asociada a la demanda de biocombustibles y por provenir de materias primas renovables, lo cual permite un desarrollo medioambiental sostenible. En el marco de un proyecto conjunto, grupos especializados en catálisis y biología, estudian estrategias tecnológicas para el uso del glicerol en la producción de compuestos de aplicación industrial de alto valor agregado, específicamente 1,3-propanodiol y dihidroxiacetona. El planteo experimental incluye la obtención y diseño de herramientas moleculares para optimizar los procesos de transformación del glicerol, utilizando tanto catalizadores químicos como microorganismos y enzimas específicas. Se evalúa la eficacia de catalizadores y su modificación incorporando especies como platino y tungsteno, entre otros. El desarrollo de estrategias biológicas incluye la optimización del crecimiento de microorganismos específicos y el clonado molecular de genes, estrategias de uso de microorganismos salvajes y también de ingeniería genética para potenciar la eficiencia bioproductiva. Se analiza la factibilidad de desarrollar protocolos con el uso de herramientas mixtas (químicas y biológicas) o de estrategias diferentes según el destino del producto.  El glicerol es un importante intermediario en la síntesis química de un gran número de compuestos utilizados en la industria que, a través de diferentes procesos catalíticos y/o biológicos puede ser transformado en productos con valor agregado. Las estrategias de síntesis, utilizando catalizadores o caminos biológicos, presentan ventajas y desventajas y es necesario explorar experimentalmente para obtener herramientas bioquímico/moleculares que permitan optimizar la obtención de productos de interés. Actualmente, la principal vía de síntesis del 1,3-propanodiol es la biológica, utilizando diversas enterobacterias y clostridios. Sin embargo, también se ha reportado una técnica de hidroxilación selectiva que involucra tres etapas: acetalización, tosilación y detosilación. En 2008 se ha reportado la producción de 1,3-propanodiol por hidrogenólisis de glicerol, utilizando Pt/WO3/ZrO2, catalizador selectivo que permite trabajar en condiciones de reacción menos severas. La reacción de hidrogenólisis del glicerol consiste en reemplazar un grupo hidroxilo por un hidrógeno, con formación de agua, obteniéndose también como productos de reacción 1,2-propanodiol (o propilenglicol) y propanol. La búsqueda de procesos catalíticos para obtener 1,3-propanodiol resulta interesante, siendo importante trabajar sobre la selectividad del catalizador.  El proceso de hidrogenólisis del glicerol se lleva a cabo en fase líquida y utiliza catalizadores del tipo metálico, reportándose como aptos Ni Raney, cromita de cobre, entre otros. En este marco se estudió la transformación del glicerol sobre catalizadores comerciales de Ni Raney y cromita de cobre, a temperaturas entre 95 y 200ºC, presiones entre 2,0 y 8,5 atm, conduciendo la operación en forma discontinua y semicontinua. Al utilizar Ni Raney, el consumo de hidrógeno no fue significativo. La cromita de cobre es activa para la producción de propanodiol. Cromita de cobre fue activa para producir 1,2-propanodiol, en condiciones ensayadas. Para la operación semicontinua, al aumentar la temperatura de reacción de 180 a 200ºC, la conversión aumenta 2,9 y 4,7 veces a 4 y 8 horas de operación, respectivamente. Al favorecer la agitación, aumentan conversión y selectividad.  Al incrementar la presión de 4,5 a 6,8 atm aumentó la conversión y al aumentar el tiempo de operación de 4 a 8 h aumentó la selectividad. Al reducir el catalizador, la conversión fue superior luego de 12 h de operación; sin embargo, la selectividad fue inferior en todo el rango de tiempo evaluado. La performance catalítica de la reacción en dos etapas mejoró cuando la hidrogenación se realizó a 13,6 atm. Los materiales Pt/WO3/ZrO2 preparados resultaron capaces de producir en forma selectiva 1,3-propanodiol, aunque los valores de actividad fueron bajos, siendo una variable a modificar la presión de operación. La forma de preparación de los catalizadores Pt/WO3/ZrO2 influyó sobre la estructura cristalina, la reducibilidad de las especies y la acidez del material.