Aplicación de datos de cuarto orden para la determinación en aguas de carbaril en presencia de interferentes. Un nuevo algoritmo para procesar datos de cinco vías.

MAGGIO, R.; MUÑOZ DE LA PEÑA, A.; OLIVIERI, A. C.

Santa Fe

Congreso; 6to. Congreso Argentino de Química Analítica; 2011

Asociacion Argentina de Químicos Analiticos

En este trabajo se presenta por primera vez una calibración multivariada de cuarto orden. Datos provenientes de mediciones de fluorescencia del pesticida carbaril (excitación-emisión-cinética-pH) fueron medidos y procesados con el fin de determinar la concentración del analito en presencia de interferentes no calibrados. La hidrólisis de la sustancia analizada se estudió a diferentes valores de pH usando un espectrofluorímetro de barrido rápido, obteniendo matrices de emisión-excitación de fluorescencia durante la evolución del proceso, en el que se genera el producto fluorescente 1-naftol.[1]Se preparó un conjunto de 5 soluciones de calibración conteniendo el analito en el rango de 50 a 250 μg L-1. Se registraron matrices de excitación-emisión de fluorescencia en los siguientes rangos: excitación, 244-312 nm cada 4 nm, emisión, 311-491 nm cada 2 nm, durante un tiempo de 12 minutos. Cada muestra fue analizada a valores de pH de 9,5; 9,8; 10.0; 10,2 y 10,8. Los datos completos por muestra se recogieron en un arreglo de cuarto orden de tamaño 18 ´ 91 ´ 15 ´ 5, haciendo un total de 122850 datos. Un conjunto de nueve muestras de validación, conteniendo el analito en el mismo intervalo de concentraciones y otros dos productos agroquímicos (tiabendazol y fuberidazol), se prepararon y midieron del mismo modo. Estas muestras imitan muestras con de interferentes realmente desconocidos.El conjunto de muestras fue analizado mediante dos algoritmos:1) Análisis paralelo de factores (PARAFAC)[2]2) Mínimos cuadrados parciales desdoblados acoplados con cuadri-linearización de residuos (U-PLS/RQL), un algoritmo de estructura latente introducido por primera vez en este trabajo.Se obtuvieron mejores cifras de mérito con U-PLS/RQL para la cuantificación del analito (error promedio en la predicción, 15 μg L-1, error relativo de predicción, 10%, y linealidad de la repuesta hasta 250 μg L-1). El nuevo algoritmo desarrollado parece lograr un rendimiento superior debido a su inherente estructura latente, que permite el manejo de datos que no son estrictamente multi-lineales. Sin embargo, PARAFAC proporciona importante información físico-química sobre el proceso en estudio, aunque esto requiere que los datos sean adecuadamente desdoblados en arreglos de tercer orden para su correcta deconvolución.El uso de los datos de orden superior, como los de cuarto orden aquí mostrados, abre nuevas posibilidades analíticas para el análisis de muestras complejas.[1] Bro, R., PARAFAC. Tutorial and applications. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 1997, 38 (2), 149–171.[2] Patel, J. M.; Wurster, Catalysis of Carbaryl Hydrolysis  in Micellar Solutions of Cetyltrimethylammonium Bromide. Pharmaceutical Research 1991, 8, 1155-1158.