Optimización de funciones de onda electrónicas de estados fundamentales y excitados de sistemas de N electrones por medio de la minimización de la varianza de un Hamiltoniano, dentro del esquema de interacción de configuraciones doblemente ocupadas genera

T.R. AYALA; D.R. ALCOBA; L. LAIN; A. TORRE; O.B. OÑA; G.E. MASSACCESI; J.E. PERALTA; J.I. MELO

La Plata

Seminario; Seminario de la División de Química Teórica del Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas del Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; 2024

CONSEJO NACIONAL DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS Y TECNICAS

La descripción de energías correspondientes a estados fundamentales, en sistemas de N electrones, constituye uno de los éxitos más importantes de los métodos variacionales. Sin embargo, cuando se trata con estados excitados, la situación es muy distinta. La causa de esta diferencia de comportamiento radica en el denominado ?colapso variacional?, inherente a los estados electrónicamente excitados. De acuerdo con la experiencia, el carácter de ?mínimo local? de los estados excitados provoca que, en numerosas ocasiones, este tratamiento conduzca al estado fundamental. En esta charla, proponemos optimizar funciones del conjunto base de una partícula en el estudio de sistemas de N electrones a nivel de interacción de configuraciones doblemente ocupadas generalizadas (GDOCI), de manera que podamos describir energías y funciones de onda tanto fundamentales como excitadas. Nuestra propuesta está basada en minimizar la varianza σ2, en lugar de la energía electrónica, lo que nos permite acceder a los estados excitados de idéntica manera que cuando se trata del estado fundamental. Los resultados obtenidos en diversos sistemas multielectrónicos moleculares han sido comparados con los proporcionados por el método de interacción de configuraciones completa (FCI), así como con los procedentes de métodos variacionales más tradicionales que optimizan espinores por minimización de la energía. En particular, se han analizado los efectos producidos por la ruptura de las simetrías S2 y Sz en los espectros electrónicos en términos de energías y cantidades relacionadas con el espín, derivados de los métodos de espín restringido, no restringido y generalizado.