Semi Proyeccion De Funciones De Onda Provenientes De La Interaccion De Configuraciones Doblemente Ocupadas

J. GARCIA; O.B. OÑA; D.R. ALCOBA; A. TORRE; L. LAIN; G.E. MASSACCESI

La Plata

Seminario; Seminario de la División de Química Teórica del Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas del Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; 2023

CONSEJO NACIONAL DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS Y TECNICAS

La interacción de configuraciones doblemente ocupadas (DOCI) expresa la función de onda de un sistema de N electrones en términos de determinantes de Slater doblemente ocupados. Este método captura la mayor parte de la correlación estática y, en consecuencia, ha sido propuesto como una alternativa a las metodologías basadas en la interacción de configuraciones truncada en función del número de excitaciones. La energía de una función de onda DOCI depende de la base de una partícula a partir de la cual se definen los determinantes, y por lo tanto es necesario realizar una minimización con respecto a rotaciones entre orbitales; esta minimización se puede realizar de forma restricta (RDOCI), o irrestricta (UDOCI). La descripción de estados moleculares que resulta del caso restricto suele ser correcta en geometrías cercanas a la de equilibrio, pero falla a la hora de describir productos de disociación. En cambio, en el caso irrestricto, la descripción de la disociación molecular es correcta en términos energéticos, pero los productos suelen tener contaminación de spin. El método de semi proyección (HPM) consiste en eliminar los componentes con número cuántico de spin par (singletes, quintupletes, etc.) o impar (tripletes, heptupletes, etc.) de una función de onda al combinarla linealmente con su conjugada de spin (es decir, aquella que resulta de intercambiar los orbitales α con los β). En sistemas cuyo estado fundamental es singlete, el HPM suele ser muy exitoso, ya que la mayor parte de la contaminación de spin proviene de contribuciones de estados triplete. En esta charla describiremos la aplicación del HPM a funciones de onda UDOCI, y su efectividad a la hora de eliminar la contaminación de spin, y de mejorar las energías moleculares. Usaremos como ejemplo las curvas de disociación de varios clusters formados por cuatro átomos de hidrógeno con diferentes geometrías.