Efecto del grafito precursor sobre el grado de oxidación y microestructura del óxido de grafeno.

FLORENCIA M. ONAGA MEDINA; MARÍA EUGENIA PAROLO; MARCELO J. AVENA

Taller; Cuarto Taller Latinoamericano de Materiales de Carbono; 2021

1. IntroducciónEl Óxido de Grafeno (GO) es una lámina de grafeno funcionalizada con diferentes grupos oxigenados que se puede emplear como precursor del grafeno o como un material grafénico en sí mismo. Es aislante, higroscópico, con alto contenido en oxígeno y muy hidrofílico.El GO se puede preparar partiendo de grafito (Gr) y sometiéndolo a una oxidación con agentes químicos en medio ácido para obtener así el óxido de grafito (GrO), que posteriormente se exfolia. Una alternativa a la exfoliación mecánica es la exfoliación en fase líquida. Este método se basa en aumentar la distancia interlaminar de las capas del Gr para disminuir la interacción entre ellas (fuerzas de Van der Waals) y poder separar las láminas grafénicas, generalmente usando ultrasonido. Al oxidar el Gr casi se triplica la distancia interlaminar (de ~0,335 a ~0,9 nm) debido a la incorporación de los grupos oxigenados, los cuales además aumentan la hidrofilicidad de las láminas favoreciendo su exfoliación para obtener GO. Basándose en las características estructurales de los grafitos precursores se pueden obtener GOs con altos grados de oxidación, hidroflilicidad y de fácil exfoliación.El presente trabajo pretende realizar una comparación preliminar de los materiales obtenidos por oxidación química de dos grafitos de diferente cristalinidad.2. Materiales y métodosSe trabajó con dos grafitos de partida, uno de origen natural (Gr_N) extraído de un yacimiento Norpatagónico- Argentina y un grafito estándar en polvo (Gr_STD) de Sigma-Aldrich. En ambos se aplicó método de oxidación de TOUR (KMnO4 y ácidos H2SO4-H3PO4 en relación de volúmenes 9:1). Además, se caracterizó paralelamente a modo de comparación un óxido de grafeno estándar (GO_STD) adquirido también de dicha firma comercial.Se trabajó con las siguientes alternativas: (A) oxidación del Gr sin aplicar etapa extra de exfoliación y (B) oxidación del Gr aplicando etapa extra de exfoliación por sonicación previo a la incorporación del KMnO4.La alternativa (B) difiere de la (A) en que previo a la incorporación del KMnO4 se dejó la mezcla de ácidos junto con el Gr en agitación durante 3h y luego realizó sonicación durante 90min a 50ºC. La alternativa (B) busca lograr una mayor intercalación del ácido entre las láminas (agitación) y posterior exfoliación por sonicación.Se llevaron a cabo los siguientes ensayos de caracterización: difracción de rayos X (XRD), espectroscopía FTIR y análisis termogravimétrico (TGA-DSC).3. Resultados y discusiónLos diagramas de XRD (Figura 1) confirmaron estructuras muy distintas para los grafitos de partida, presentando valores similares de d002, pero diferencias apreciables en Lc y Nc . Se observa que el Gr_STD presenta el pico característico del grafito en 26,6º de alta intensidad, en cambio el pico del Gr_N está levemente desplazado hacia ángulos más bajos dado su ensanchamiento y espaciado interlaminar levemente mayor. Es decir, entre ambos grafitos el Gr_STD es el que presentaba la mayor cristalinidad.Tras los procesos de oxidación puede observarse que únicamente el GO_std_1 logra presentar un pico de difracción en 9,26º, característico del GO, que comparado con el GO_STD presenta mayor espaciado interlaminar, tamaño de cristalita y número de apilamiento. En cambio, en los óxidos GrO_3 y GrO_5 si bien desaparece el pico de difracción en 25,6º, tras la oxidación adquieren una estructura final amorfa.Mediante espectroscopia IR se detectaron grupos funcionales oxigenados presentes en los materiales oxidados: -OH (~3400 cm-1); C=O (1740-1710 cm-1); C=C (1580-1620 cm-1); C-OH (1420-1400 cm-1); CO-C (1220-1200 cm-1) y –C-O (~1050 cm-1). Estos grupos no se presentaban en los grafitos iniciales, hecho que corrobora la efectiva oxidación. Pueden apreciarse las mismas bandas en todos los materiales oxidados, lo cual sugiere que corresponden a estructuras similares. Los espectros de GrO_3 y GrO_5 tienen menos pronunciadas las bandas de C-O-C y –C-O, y entre ellos el GrO_3 pareciera tener levemente una mayor intensidad en las bandas. Sin embargo, es de destacar que el espectro del GO_std_1 corresponde al material con mayor proporción de grupos oxigenados. La amplia banda de OH alrededor de la zona de ~3400 cm-1, es más prominente que en el resto de las muestras, ello puede deberse esencialmente a que la muestra GO_std_1 presenta más grupos OH y absorbe una mayor cantidad de moléculas de agua. La capacidad de absorción de agua, vendría dada por el grado de oxidación del grafeno lo que implica que aumenta la hidrofilicidad.Los resultados de TGA también aportaron evidencias respecto de la presencia de grupos oxigenados en los materiales. En los termogramas correspondientes a GrO_3 y GrO_5 muy similares, en los mismos se identificaron tres etapas: en la primera, desde temperatura ambiente a 200ºC, la eliminación de agua y los grupos oxigenados más lábiles entre 200-450ºC (~13-18%). En la segunda etapa, de 200-450ºC, grupos oxigenados más estables (~29-34%) y por último, en la tercera etapa, la degradación final con una pérdida de masa de ~50% entre 450-600ºC. En cambio, en el Gr_N se confirma su alta estabilidad térmica cuya descomposición comienza a los 500ºC, perdiendo alrededor del 97% de masa al alcanzar los 800ºC.Por su parte, la Figura 2.C muestra el termograma para el GO_std_1 llevado a cabo en atmósfera de nitrógeno, ya que en atmósfera de aire la muestra sufría ignición prematura. En este caso, también podrían considerarse a grandes rasgos tres etapas: La primera (de temperatura ambiente a 162ºC) en la cual la pérdida de masa puede atribuirse a la eliminación de moléculas de agua y grupos oxigenados más lábiles (~21,85%). A continuación, la segunda etapa caracterizada por una pérdida de peso prominente entre 162-180ºC aproximadamente (~60%), lo que se atribuye a la pirolisis de la mayoría de los grupos que contienen oxígeno. Por último, la tercera etapa, una especie de rampa en la cual se va perdiendo masa de forma gradual, seguramente asociado a las especies oxigenadas más estables, alcanzando a los 1000ºC casi el 92% de pérdida de masa total.Por lo tanto, en base a los resultados obtenidos podemos decir que existe un efecto de la estructura del Gr de partida y la obtenida en los GOs, como así también el grado de oxidación alcanzado. Mientras más cristalino es el Gr de partida se logra una mejor intercalación del ácido entre las láminas, con el consecuente aumento del espaciado interlaminar y mayor facilidad de exfoliación sin necesidad de incluir etapas extras de sonicación para lograr dicho efecto. A su vez, esta eficiente intercalación permite acceso a mayor cantidad de sitios oxidables, permitiendo así obtener sólidos más hidrofílicos. Los GOs son fácilmente funcionalizables, tanto covalente como no covalentemente, lo que abre una puerta a un sinfín de aplicaciones, en las que se encuentra y es de nuestro especial interés para la remoción de contaminantes en matrices acuosas.