Caracterización químico cuántica de especies birradicales intermediarias en la termólisis de ciclopropanos

MONASCAL, YELJAIR; BADENES, MARÍA PAULA

El Calafate

Congreso; XXIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2023

Universidad Nacional de la Patagonia Austral

La isomerización térmica de ciclopropano a propeno constituye uno de los modelos más importantes de una reacción unimolecular. Los resultados cinéticos conocidos soportan la hipótesis de mecanismos que involucran la participación de intermediarios birradicales y carbenos en esta clase de procesos. Aun así, la información molecular y termoquímica disponible para estas especies de vida media corta (del orden de 10^-13 s) es muy limitada. En este trabajo, empleamos cálculos mecano cuánticos de alto nivel para caracterizar varias familias de 1,3-birradicales en estado singlete, postulados como intermedios reactivos en la termólisis de diversos ciclopropanos.Se obtuvieron las geometrías moleculares de los confórmeros de menor energía y se determinaron las frecuencias vibracionales armónicas para los birradicales de la serie CH2CH2CHX (X = H, OH, OCH3, CH2F, CHF2, CF3, CH2Cl, CH2Br) mediante métodos ab initio y DFT. Así mismo, se derivaron las entalpías de formación estándar de cada una de estas especies a partir de esquemas de reacciones isodésmicas. A continuación, se presentan las estructuras optimizadas para algunos de los birradicales mencionados al nivel de teoría uM06-L/6-311++G(3df,3pd). Las longitudes de enlace se muestran en ángstroms (Å) y los ángulos en grados (°). Las entalpías de formación correspondientes encontradas al nivel teórico G3(MP2)//M06-L/6-311++G(3df,3pd) se indican entre paréntesis en kcal mol-1 con un error de ± 1,5 kcal/mol.