Hacia nuevos materiales nanoestructurados

Por Diego Rubi*

En la edición del 20 de noviembre de la revista Nature se publicaron resultados obtenidos en películas delgadas de manganita de Terbio (TbMnO₃), donde se muestra que las paredes que separan los dominios cristalinos existentes en las películas funcionan como “nano-reactores”, que permiten estabilizar fases químicas imposibles de sintetizar de otra forma. Estos resultados facilitan el camino para el diseño de una nueva clases de materiales nanoestructurados con potencial aplicación en nanoelectrónica o electrónica de espín. A continuación reseñaré brevemente la motivación, historia e implicancias de dicho trabajo.

El estudio de óxidos complejos con estructura cristalina similar a la del mineral conocido como perovskita (CaTiO₃), ha sido uno de los campos más fértiles y de mayor actividad en el área de la Física de la Materia Condensada de los últimos 25 años. En estos sistemas se cumple, en general, que sus propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas son altamente interdependientes entre sí. Esto permite que pequeñas modificaciones en la estructura cristalina de estos compuestos produzcan cambios significativos en otras de sus propiedades.

Por ejemplo, en el caso de los óxidos de Mn conocidos como “manganitas”, de fórmula T₁–_xD_xMnO₃ (0<x<1), donde T es una tierra rara trivalente y D un metal alcalino divalente, la temperatura de orden magnético está directamente correlacionada con la topología de los enlaces Mn-O-Mn. De esta forma es posible “sintonizar” las interacciones de estos materiales, con el objeto de obtener propiedades funcionales (por ejemplo, ópticas, eléctricas o magnéticas), que permitan su aplicación en dispositivos.

Existen distintas formas de realizar de manera controlada estas modificaciones estructurales. La más sencilla es la substitución química,- durante el proceso de síntesis – , de algunos de los átomos existentes en el compuesto por otros de distinto tamaño, de manera que la estructura cristalina se “acomode” a la nueva situación, distorsionándose. Otra forma, que no involucra substituciones químicas, es mediante el crecimiento de una película delgada (con espesor nanométrico) sobre un substrato – SrTiO₃ o LaAlO₃ son los de uso más común – con una estructura cristalina ligeramente diferente, denominada “crecimiento epitaxial”.

En el crecimiento epitaxial, el substrato impone a la película su orden estructural, de manera que la película crece manteniendo cierta coherencia con el substrato. De esta forma la estructura cristalina de la película se modifica en relación a la estructura del compuesto masivo. Actualmente, el grado de avance de técnicas de crecimiento de relativo bajo costo, como la ablación láser o la pulverización catódica, permite obtener películas delgadas de muy buena calidad, allanando el camino para su implementación en dispositivos.

Entre los óxidos complejos más estudiados sin duda figuran las manganitas. Estos materiales, conocidos desde la década del ‘50, resurgieron con fuerza en la década del ‘90 a partir del descubrimiento de que su resistencia eléctrica disminuye fuertemente ante la aplicación de un campo magnético externo (lo que se denomina “magnetorresistencia colosal”).

Posteriormente, ya en la primera década de este siglo, se descubrió que algunas de las manganitas son también “multiferroicas”, es decir, que son a la vez magnéticas y ferroeléctricas, y que dichas propiedades se correlacionan entre sí. Este es el caso del TbMnO₃, un compuesto cuyo particular orden magnético en forma de espiral o hélice induce la aparición de ferroelectricidad a bajas temperaturas.

En 2006, recién doctorado por la Universidad Autónoma de Barcelona, me uní como post-doc al grupo liderado por la Prof. Beatriz Noheda en la Universidad de Groningen (Holanda), para trabajar en películas delgadas de manganitas multiferroicas, en el marco de un proyecto europeo. Al poco tiempo, encontramos que películas delgadas de TbMnO₃ crecidas por ablación láser sobre SrTiO₃ presentaban ferromagnetismo, en oposición al comportamiento antiferromagnético característico del material masivo. Este resultado es relevante ya que la obtención de materiales ferromagnéticos y ferroeléctricos a la vez (los cuales son extremadamente escasos en la naturaleza) es potencialmente interesante para el desarrollo de aplicaciones de electrónica de espín.

Nuestra primera interpretación del origen del ferromagnetismo observado resultó, naturalmente, en términos de la distorsión estructural existente en el TbMnO₃, producto del desajuste existente entre las estructuras de la película y el substrato. Sin embargo, estudios posteriores, producto de una intensa colaboración con otros grupos experimentales y teóricos de Holanda, Alemania, Francia y España, revelaron otro escenario”. La mayoría de los materiales cristalinos, ya sean naturales o artificiales, forman “dominios cristalográficos”, esto es, zonas del material con distinta orientación cristalina, separadas por zonas (nanométricas) denominadas “paredes de dominio”.

Sorprendentemente, en el caso de las películas de TbMnO₃, mediante técnicas avanzadas de microscopía electrónica de transmisión, se observó que las paredes de dominio, altamente tensionadas, presentan otra estructura química con respecto a las zonas intra-dominio. Concretamente, se determinó que en las paredes de dominio la mitad de los iones de Tb son reemplazados por iones de Mn, formando un arreglo bidimensional artificial. Mediante cálculos teóricos se determinó que esta nueva configuración química en las paredes de dominio era energéticamente estable y ferromagnética.

Por otra parte, se observó que el número de estas paredes de dominio es inversamente proporcional al espesor de la película delgada, al igual que el momento magnético neto medido, lo que brinda fuerte evidencia acerca de que el ferromagnetismo observado experimentalmente se origina en dichas paredes de dominio.

Es de esperar que estas nuevas fases nanoestructuradas se formen en otras perovskitas de tipo ABO₃ en forma de películas delgadas tensionadas, en especial en aquellas que contienen cationes B polivalentes, lo que ofrece una mayor flexibilidad para sus posibles interacciones químicas.