Parámetros fisicoquímicos de sedimentos del Río Reconquista y su influencia en movilidad de metales

MARIANO MEDINA; ANA E. TUFO; CELESTE GRIMOLIZZI; PRADOS, MARÍA BELÉN; CURUTCHET, GUSTAVO

San Luis

Congreso; V Congreso Argentina y Ambiente 2023 (AA2023) - 4º Simposio Iberoamericano de Adsorción (IBA-4); 2023

Sociedad Argentina de Ciencia y Tecnología Ambiental

Parámetros fisicoquímicos de sedimentos del Río Reconquista y su influencia en movilidad de metalesM. L. Medinaa*, A. E. Tufoa, C. Grimolizzia, M. B. Pradosb y G. A. CurutchetaaInstituto de Investigación e Ingeniería Ambiental-IIIA, Universidad Nacional de San Martín (UNSAM),CONICET, Campus Miguelete, San Martín 1650, Argentina.bInstituto de Energía y Desarrollo Sustentable, Centro Atómico Bariloche, Comisión Nacional de EnergíaAtómica, Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), San Carlos de Bariloche R8402AGP, Argentina.mlmedina@unsam.edu.arResumenLa Cuenca Reconquista es uno de los recursos hídricos más contaminados de la Argentina. Recibe grandes descargas de efluentes (domésticos e industriales) sin tratar, generados por la actividad que se desarrolla en las zonas densamente pobladas a lo largo de su recorrido. En consecuencia, sus sedimentos retienen los contaminantes presentes en la columna de agua, según su composición, textura, área superficial y los procesos hidráulicos del curso. Por otro lado, si las condiciones fisicoquímicas del sistema se modifican, existirán cambios en los procesos de movilización y retención de los contaminantes entre los sedimentos y la columna de agua.Consecuentemente, en este trabajo se caracterizaron exhaustivamente sedimentos y fracciones arcillosas (F.arc) del sitio “Troncos del Talar” (TT), ubicado en la cuenca baja del Río Reconquista. Los principales resultados indicaron que, tanto las aguas como los sedimentos del sitio TT, presentan indicadores claros de contaminación debido a los altos valores de materia orgánica y de Zn, Cu y Cr. De hecho, los sedimentos pueden clasificarse como “Muy contaminados”, según lo establecido por el Instituto Nacional Argentino del Agua para la cuenca Paraná-Paraguay. La especiación de los metales indicó que el contenido de materia orgánica y la presencia de óxidos de hierro, son determinantes en la retención y/o movilidad de los metales. El Cu, Cr y en menor medida el Zn, se asocian a materia orgánica y sulfuros. A su vez, este último se asocia principalmente a los óxidos de Fe.Palabras clave: Río Reconquista, metales, movilización, sedimentos, arcillas. IntroducciónUno de los cursos de agua más contaminados de Argentina es el Río Reconquista. En particular, su cuenca baja es la más afectada ya que atraviesa la Región Metropolitana de Buenos Aires, en la que recibe un fuerte aporte de efluentes domiciliarios e industriales sin tratamiento previo. La presencia de una alta concentración de materia orgánica (MO) genera un entorno anaeróbico, en el cual el metabolismo de bacterias sulfato-reductoras produce grandes concentraciones desulfuros. En estas condiciones, los metales pesados suelen acumularse en los sedimentos como sulfuros metálicos, óxidos o se encuentran adsorbidos a la matriz. De esta manera, el sedimento puede transformarse en un residuo peligroso que debe ser remediado. Asimismo, estas particulares características ejercen una selección sobre los microorganismos, los cuales, son responsables directos del destino de los contaminantes metálicos en el ambiente, pudiéndose aprovechar en procesos de biorremediación. Por esta razón, analizar las características de los sedimentos contaminados y, la interacción entre los microorganismos autóctonos, los contaminantes y los minerales arcillosos, resulta clave para diseñar, comprender e implementar acciones eficientes de remediación. En este sentido, se caracterizaron diferentes sitios de la cuenca inferior del Reconquista,1,2 en los cuales se evidenció un incremento en la acumulación de metales pesados en sedimentos a lo largo de su recorrido. En este trabajo, se caracterizó un nuevo sitio no estudiado previamente, denominado “Troncos del Talar”, ubicado en la cuenca baja del Río Reconquista.Por su localización, se supone que este sitio presenta las condiciones necesarias para la acumulación de metales pesados en sus sedimentos. El objetivo del presente trabajo, fue caracterizar aguas y sedimentos superficiales del sitio TT, para determinar el grado de contaminación respecto de un sitio no contaminado, como lo es el Dique Ing. Roggero (DR). Se evaluaron además las propiedades fisicoquímicas de los sedimentos y sus fracciones arcillosas con el fin de comprender, a largo plazo, si sus características son determinantes en la acumulación y/o movilidad de los contaminantes metálicos.Materiales y métodosSe recolectaron muestras de sedimento y agua superficial en el Dique Ing. Roggero (34°40´51.4” S; 58°51´36.7”W), ubicado al inicio del río Reconquista y en la zona Troncos del Talar, sobre el final del río (34°27´22.1"S; 58°35´55.3"W). Se realizaron determinaciones in situ de pH, conductividad, temperatura, sólidos disueltos y turbidez en agua (equipo multiparamétrico Horiba). Por otro lado, se determinó ex situ el contenido de NO3 - , Ca2+, Mg2+, SO4 2- y de metales (Cu, Zn, Fe, Cr, Cd y Ni) por Espectrometría de Absorción Atómica (EAA). Por un lado, en los sedimentos, se realizaron medidas ex situ de pH y potencial redox (Eh). Se determinó la humedad y él % de MO, se cuantificaron los sulfuros volátiles en ácido (SVA) y sulfatos totales. Se realizó la especiación de metales por extracción secuencial (método BCR) y posterior cuantificación por EAA. Asimismo, en las diferentes fracciones extraídas, se analizó el contenido de Ca2+, Mg2+ y SO42-. Por otro lado, los sedimentos bulk (SedDR y SedTT) se secaron, molieron y tamizaron (Nº200). A partir de una porción de éstos se extrajeron las fracciones arcillosas libres de impurezas (partículas de tamaño menor a 2μm) por el método de Atterberg (F.arcTT y F.arcDR). Para las muestras bulk y sus respectivas fracciones arcillosas, se realizó el análisis de las isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77K, la determinación del área superficial (SBET) y tamaño de poro. A su vez, sobre las mismas muestras se determinó la composición textural y el tamaño de partícula(equipo de difracción laser). Además, se identificó y estimó la composición mineralógica por Difracción de Rayos (DRX) sobre las muestras orientadas secadas al aire (N), bajo atmósfera de etilengicol (EG) y calcinadas (500ºC). En el caso de las arcillas, se realizó semi-cuantificación mineral, utilizando el método MIF. Por último, se analizaron las diferentes morfologías por microscopía electrónica de barrido (SEM) y se determinó la carga superficial midiendo con potencial Z (equipo de light scattering) a fuerza iónica constante en el rango de pH: 3-9. Resultados y discusiónLa caracterización fisicoquímica de las aguas del sitio TT mostró un pH de 7,10 y una conductividad de 3,89±0,01 mS/cm; mientras que para DR, se observó un aumento en alrededor de unidad de pH y una disminución del 50% en la conductividad (pH: 8,32 y 1,63±0,01mS/cm). En cuanto al contenido de NO3-, SO42-, Ca2+ y Mg2+ entre otros parámetros, no se observaron diferencias significativas entre ambos sitios. Sin embargo, cabe resaltar que las aguas de TT presentaron un potencial redox considerablemente reductor frente al medido en DR (150mV DR y -449mV TT). Esta marcada diferencia, se observó también en los sedimentos encontrándosevalores de Eh: 160mV DR y Eh: -324,6 mV TT. El contenido de sulfuros asimismo se condice con los resultados anteriores, ya que fue prácticamente nulo para SedDR= 1,6±0,3 mg/kg a diferencia de lo obtenido en SedTT= 390±17 mg/kg. Además, si se considera que los sedimentos de TT presentan un alto contenido de MO (193±7 g/kg) y una excesiva cantidad de sulfatos (2159±360 mg/kg) comparados con los SedDR (39±5 g/Kg y 299±57mg/kg respectivamente) resulta evidente el aporte antropogénico a lo largo del río y específicamente, en este nuevo sitio analizado. Es bien conocido que el elevado contenido de MO provoca la aglomeración de las partículas. En consecuencia, se encontró que existe una correlación con menores valores de área superficial (SBET) para el caso de los sedimentos TT, respecto de DR (SBET: 16 m2 /g y SBET: 59 m2 /g respectivamente). Sin embargo, esta tendencia no se condice con los tamaños de partículas determinados para los sedimentos TT ni para sus fracciones arcillosas, ya que son similares a los obtenidos para DR (SedTT//DR: 12,53±0,63μm//17,39±0,68μm, F.arcTT//DR: 2,60±0,10μm // 2,70±0,10μm). Esto sugiere, que la interacción entre la MO y la superficie de las partículas es muy lábil y las aglomeraciones entre las partículas de menor tamaño, se rompen por efecto de la resuspensión acuosa con vibración ultrasónica. El análisis por DRX no mostró diferencias significativas para ambas F.arc, revelando que están compuestas esencialmente por minerales de Illita e interestratificados de Illita/esmectita con trazas de cuarzo, fesldespatos y otros filosilicatos. Sobre estas F.arc se analizó el potencial zeta (rango de pH: 3-9), pudiéndose observar que poseen carga superficial negativa a todos los pHs estudiados. En ambos casos los perfiles son similares, pero la F.arcDR exhibe una mayor carga negativa principalmente a pHs menores a 6. Posiblemente, esta diferencia también se deba al efecto superficial que causa el alto contenido de materia orgánica presente en la F.arcTT (MO: 157 g/kg) frente a DR (MO: 69 g/kg). La diversidad morfológica de ambas F.arc se realizó por SEM, observándose una amplia variedad de morfologías,particularmente en F.arcTT, evidenciando la complejidad de la matriz. Por último, la extracción secuencial y posterior cuantificación de metales en los sedimentos, confirmó que el sitio TT, está contaminado según los valores establecidos en la propuesta del Instituto Nacional Argentino del Agua (INA) para la Cuenca Paraná-Paraguay3. Respecto del contenido de Zn, Cu y Cr, los SedTT se definen como “Muy contaminados” (Zntotal: 1100 mg/kg; Cutotal: 120 mg/kg y Crtotal: 450 mg/kg)a diferencia de los SedDR que son “No contaminados” (Zntotal: 80 mg/kg sed; Cutotal: 5 mg/kg y Crtotal: 20 mg/kg). La distribución de los metales en las diferentes fracciones de los sedimentos, indica que el Zn se encuentra principalmente asociado a los óxidos de Fe y Mn, y en segundo lugar con los compuestos de materia orgánica y sulfuros. Sin embargo, el Cu y Cr se asocian mayoritariamente con estos últimos compuestos y en menor medida, con los minerales estructurales del sedimento. Esto indica que el contenido de materia orgánica, así como de óxidos de hierro, son determinantes en la retención de metales contaminantes. Por último, se encontró que la cantidad total de Fe en los SedTT (9275 mg/Kg) es aproximadamente 20 veces mayor que el medido en los SedDR (431 mg/Kg), por lo que concuerda el alto contenido de Zn encontrado en TT.ConclusionesExisten claros indicadores de contaminación en el sitio TT, respecto del sitio control DR, debido principalmente a los altos valores de MO, sulfuros, sulfatos y metales, pudiéndose clasificar a los SedTT como “Muy contaminados”. La especiación de los metales reveló que la MO y el elevado contenido de Fe, son determinantes en la retención y/o movilidad de estos contaminantes. Referencias1- Tufo, A.E., Vázquez, S., Porzionato, N.F., Grimolizzi, M.C., Prados, M.B., Sica, M., & Curutchet, G. Contamination alters the physicochemical and textural characteristics of clays in the sediments of the peri urban Reconquista River, affecting the associated indigenous microorganisms. Minerals,11(3), 242. 2- Cantera, C.G., Scasso, R.A., Tufo, A., Villalba, L.B., & dos Santos Afonso, M. (2018). Mobility of trace elements between the river water, the sediments, and the pore water of Las Catonas Stream, Buenos Aires Province, Argentina. Environ. Earth Sci., 77(14), 1-10.3- INA (1998) Estudios para la determinación de valores guía. Criterios de Calidad y procedimientos para el manejo de sedimentos a dragar, Administración General de Puertos.