ESPIRO-RODAMINAS EN ESTADO SOLIDO: DISEÑO RACIONAL DE MATERIALES FOTOSENSIBLES

M. MICHEL TORINO; J. ALDAY; F. BOUBETA ; L. ALVAREZ; C. HUCK IRIART; S. SUAREZ

Congreso; XXXII CONGRESO ARGENTINO DE QUÍMICA; 2019

En la actualidad, los materiales funcionales estructuralmente conmutables por estímulos como el calor, la adición de cationes, los cambios de pH, la presión, o la luz son motivo de innumerables estudios al ser modelos ideales para investigar la relación estructura-función y nuevas propiedades derivadas de dicho cambio. En este trabajo se estudiaron dos espiro-rodaminas (SRAs), las cuales son moléculas fotocrómicas con un mecanismo de conmutación basado en las diferencias del estado electrónico fundamental entre los isómeros.1 El mismo involucra cambios en la estructura de la molécula, y son térmicamente reversibles. Las SRAs se forman por derivatización del grupo carboxilo libre de una rodamina con una amina primaria aromática o alifática, seguido de ciclación a un isómero térmicamente estable formando un anillo de cinco miembros (ɣ-lactámico), llamado isómero cerrado (IC).1 La banda de absorción del IC se encuentra alrededor de 310 nm. La irradiación en dicha banda produce la ruptura del enlace espiro C-N y la consiguiente apertura del anillo de cinco miembros, generando de esta forma el isómero abierto (IA) y la restauración del cromóforo/fluoróforo de la rodamina (Esquema 1). La ruptura del anillo ɣ-lactámico permite la conjugación extendida de los tres ciclos condensados, dando como resultado la aparición de la intensa absorción en el visible. Esquema 1. Equilibrio entre los estados abierto y cerrado de espirorodaminas.ResultadosConsiderando como hipótesis que el tiempo de permanencia en el isómero ópticamente activo en el rango del visible de un determinado compuesto en fase solida está asociado a sus características estructurales, se sintetizaron y utilizaron los siguientes compuestos (Esquema 2): Esquema 2. SRAs derivadas de rodamina 6G con distintos substituyentes R5Se caracterizó dicho equilibrio en estado sólido por DRX de monocristal,2 microscopía de fuerza atómica acoplada a espectroscopía en el infrarojo2 y cálculos computacionales, evaluando los cambios producidos luego de irradiar al IC correspondiente con luz ultravioleta. Figura 1. A) Estructuras de DRX monocristal de ambos estados (elipsoides 50%). B) Esquema del AFM-IR utilizado para estudiar las espirorodaminas en estado sólido. C) Espectros IR obtenidos para el IC (negro), IA (rosa) y el IC + Luz UV (rojo), observandose la apertura del IC. D) Perfiles de energía obtenidos de cálculos QM de RGG-H, se varió la distancia C-N de 1.5 Å a 3 Å cada 0,5 Å. El estado fundamental se muestra en azul, los estados excitados S1-S5 punteados en naranja (excitación vertical) y el estado excitado S6 se muestra en verdeSe obtuvieron las estructuras de DRX de monocristal para dos derivados, tanto en su forma cerrada como en su forma abierta, pudiendo observarse un claro cambio conformacional en la región del enlace C-N (Figura 1A).Por otro lado, haciendo uso de la Linea IR1 del LNLS, se realizó un estudio de espectroscopía IR en estado solido acoplado a un equipo de microscopía de fuerza atómica (Figura 1B). En la Figura 1C, se muestran los espectros IR obtenidos para el IC (negro), IA (rosa) y el IC + Luz UV (rojo), observandose la apertura del IC al exponerlo a la luz UV.Finalmente, el perfil de energía obtenido del estado fundamental muestra un E de aproximadamente 27 kcal/mol entre las conformaciones abierta y cerrada de la rodamina. Se puede observar, además, que el perfil de energía del estado fundamental es casi plano cuando la coordenada de reacción está dentro del rango de 2-3Å. La ausencia de un mínimo de energía en el perfil del estado fundamental muestra el desplazamiento hacia la conformación cerrada en oscuridad.3 El valor de ~20 kcal/mol es casi constante para los primeros cinco estado excitados, un valor que es similar al observado para el estado fundamental. Llamativamente el sexto estado excitado muestra una menor barrera ~12 kcal/mol. Cabe destacarse que la sexta transición corresponde a ~300nm, máximo de absorción del compuesto cerrado.Conclusiones y PerspectivasSe han logrado sintetizar tres derivados de la familia de espirorodaminas, caracterizando a dos de ellos tanto estructural como computacionalmente. Por otro lado, se han realizado algunas mediciones preliminares de emisión de fluorescencia en estado sólido con el objetivo de obtener parámetros cinéticos de la reacción..Como perspectivas a mediano plazo, cuando se cuente con la familia completa dicho estudio estructural permitirá tener una mejor compresión de la influencia de los distintos grupos funcionales en las propiedades fotocrómicas y optimizar las características de las mismas. Entender con mayor grado de detalle el proceso que ocurre a nivel molecular desde la captura de fotones, la transferencia de energía y la consecuente isomerización resulta de un importante interés tanto a nivel básico como aplicado para el desarrollo de nuevas tecnologías. Además, el entendimiento de dichas reacciones en fase solida abre las puertas para el diseño racional de dichos compuestos para su uso en dispositivos de sensado y memoriaReferencias[1] H. Dürr, H. Bouas-Laurent, Photochromism: Molecules and systems, Eds., 2003.[2] Lineas MX2 y IR1 del LNLS. Agradecemos el soporte económico del LNLS para realizarlas.[3] H. Montenegro, M. Di Paolo, D. A. Capdevila, P. F. Aramendía and M. L. Bossi, Photochem. Photobiol. Sci., 2012, 11, 1081?6.[4] M. Di Paolo, M. L. Bossi, R. Baggio and S. A. Suarez, Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Sci. Cryst. Eng. Mater., 2016, 72, 684?692.