Discriminacion HNO/NO con una porfirina de cobalto unida covalentemente a una superficie de oro. En camino a un sensor selctivo de HNO

SEBASTIAN SUAREZ; MARIANO FONTICELLI; MARCELO MARTI; FABIO DOCTOROVICH

Salta, Argentina

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

Nitroxilo (HNO/NO-) es una molécula de corta vida, que se mostró puede serproducida in-vivo, bajo ciertas condiciones de cofactores, por oxido nítrico sintetasas[1]. Los blancos biológicos más relevantes del HNO son hemoproteínas y tioles perotambién reacciona con O2, NO y consigo mismo. Dada la superposición de los blancosmoleculares y la reactividad de NO y HNO es muy difícil discriminar sus rolesfísicoquímicos, por lo tanto, detectar inequívocamente HNO en presencia de NOresulta crítico para la interpretación de las investigaciones en curso en este ámbito.La mayoría de los estudios de reactividad del HNO se han realizado conmetaloporfirinas de Fe, como modelos de sitio activo. Pero por su reactividad noselectiva, no son una buena elección para la discriminación de HNO/NO. Lasmetaloporfirinas de Co pueden unir y activar NO, y se han realizado estudios cinéticos,espectroscópicos y electroquímicos de metaloporfirinas de Co nitrosiladas [2]. Lasmetaloporfirinas de Co también han sido ampliamente utilizadas como sensores degas y catalizadores, especialmente inmobilizadas sobre superficies [3]. Una técnicausual de inmobilización se basa en uniones Au-S, y un gran número de porfirinas, sehan depositado covalentemente a electrodos de oro por este método.La alta reactividad de porfirinas de CoII con NO, además de la estabilidad delas porfirinas de CoIII y la fácil y eficiente manera de unirse covalentemente a Au, nosllevó a probar la meso-tetra(p-3-acetiltio-propoxifenilporfirina de Co(II) (CoII(P)), comoposible candidato en la discriminación electroquímica de ambas especies. Con estefin, hemos estudiado la reacción entre NO (gas) y donores de NO y HNO, con CoII(P) yCoIII(P) en solución. Luego se uniócovalentemente CoII(P) a los electrodos deoro y se la caracterizaron sus propiedadesredox y estructurales. Por últimoestudiamos las reacciones de donores deNO y HNO con el electrodo modificadocon CoIII(P), el cual puede distinguirelectroquímicamente entre los donores deHNO y NO, ya que reacciona con HNO deuna manera rápida, eficiente y selectivaformando CoII(P)NO (ver figura), mientrasque es inerte frente a los donores de NO.[1] a) A. J. Hobbs, J. M. Fukuto, L. J. Ignarro, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 91 (1994)10992. b) S. Adak, Q. Wang, D. J. Stuehr, J. Biol. Chem. 275 (2000) 33554.[2] a) Laverman, L. E.; Ford, P. C. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11614, b) Roncaroli,F. ; van Eldik, R J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8042[3] a) Guillaud, G.; Simon, J.; Germain, J. P. Coord. Chem. ReV. 1998, 178- 180, 1433.b) Rakow, N. A.; Suslick, K. S. Nature 2000, 406, 710-713. c) Brule´, E.; Miguel, Y. R.d. Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 599-609.