Estructura de goetita sintetizada en presencia de Mn(II) agregado a diversos tiempos

ELSA E. SILEO; MARIANA ALVAREZ; ELSA H. RUEDA

Campinas

Congreso; XIII Reunião Anual de Usuários; 2003

Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón

La goetita (a-FeOOH) es el óxido de hierro más ubicuo en suelos terrestres. En goetitas naturales, el aluminio frecuentemente sustituye al hierro, ocasionalmente alcanzando hasta una sustitución del 33 %. Aunque V3+, Cr3+, Mn3+, Co2+, Ni2+, Cu2+ y Zn2+ tienen radios iónicos y configuraciones electrónicas mucho más similares al Fe que el Al, las goetitas sustituidas con metales de transición son menos comúnmente encontradas en suelos. Para todos esos iones, excepto para Mn, esto puede explicarse por su baja abundancia en la corteza terrestre y por su tendencia a formar minerales con una alta estabilidad al desgaste debido a los agentes atmosféricos. El Mn, sin embrago, es mucho más común y es movilizado y precipitado en suelos y sedimentos junto con Fe en un rango similar de potenciales redox. Sorprendentemente, los reportes sobre goetita Mn-sustituida son escasos, ya sea en suelos o en cortezas marinas. En el laboratorio, sin embargo, puede sintetizarse fácilmente a partir de sales de Mn3+ o Mn2+, con xMn hasta 0.13. Manteniendo el pH en 6 durante la cristalización, se puede alcanzar un grado de sustitución mayor, de hasta xMn = 0.47. Sin embargo, a pH ³ 8 se forman espinelas (Fe,Mn) ferrimagnéticas. Aunque la groutita (a-MnOOH) aparece en medios marinos y cuerpos minerales, no ha sido encontrado en suelos, donde prevalecen óxidos de Mn4+ o Mn3+/Mn4+. Los estados de oxidación de estos minerales han sido confirmados por XANES. Hay varias razones posibles para explicar la rareza de goetita Mn-sustituída en sistemas naturales. Las especies Mn3+ acuosas rápidamente se desproporcionan a Mn2+ y Mn4+, y la forma móvil dominante, Mn2+ se oxida rápidamente sobre la superficie de los minerales o bacterias directamente a Mn4+ sin pasar por Mn3+: Esas reacciones deberían limitar la fuente de Mn2+ y Mn3+, los cuales son precursores necesarios para la formación de Mn-goetita. Sin embargo, Mn2+ acuoso se sorbe sobre minerales de Mn previamente precipitados y se oxida en una reacción superficial a Mn3+. A pH 6, precipita groutita a partir de Mn2+ sobre la superficie de birnesita, confirmando que el pH es una variable clave para la formación preferencial de groutita sobre otros minerales de Mn. El estado de oxidación de Mn en un mineral depende del potencial de oxidación de la solución y de la estructura del mineral. En una simetría octaédrica, la energía de estabilización de campo de ligando (EECL) aumenta de Mn2+ (= 0) a Mn3+ (= 3/5.10 Dq) a Mn4+ (= 5.10 Dq). Esto puede explicar la prevalencia de Mn4+ en estos minerales, los cuales pueden hospedar Mn en varios estados de oxidación. Debido a la configuración (t2g)3(eg)1, sin embargo, los minerales de Mn3+ son susceptibles a la distorsión Jahn-Teller, que se traduce en un aumento de EECL y puede estabilizar al Mn3+ en tales minerales. Una vez que la groutita se ha formado, debería persistir a pesar de su metaestabilidad relativa a la manganita. La degeneración del estado electrónico fundamental del Mn3+ puede removerse por compresión o elongación octaédrica. Sin embargo, la mayoría de los minerales de Mn3+, incluyendo groutita, muestran una elongación. Un incremento en la longitud de celda a y una disminución en los parámetros b y c de la Mn-goetita se deben a esta elongación del octaedro de Mn, provocando así, indirectamente, la estabilización de Mn3+ en goetita. Otros autores señalaron, sin embargo, que la elongación del octaedro Mn(O,OH)6 causaría incompatibilidad estructural con el octaedro mas corto Fe(O,OH)6, limitando así la extensión en la cual la solución sólida MnxFe1-xOOH sería estable. El objetivo de este trabajo es confirmar el estado de oxidación trivalente del Mn en goetitas obtenidas sintéticamente por el agregado de Mn(II) a distintos tiempos de envejecimiento de la ferrihidrita, precursor de la goetita. En las goetitas Mn-sustituídas producidas a partir de ferrihidrita la incorporación de Mn ocurre vía oxidación de las especies de Mn2+ adsorbidas sobre la superficie. La menor incorporación de Mn en goetita si Mn(II) fue agregado a la ferrihidrita en lugar de haber coprecipitado puede deberse a una mayor proporción de Mn adsorbido y oxidado sobre la ferrihidrita, disminuyendo así la concentración de Mn(II) disponible para adsorción (y posterior oxidación e incorporación) sobre goetita.