Estudio de transporte de LiCl en sistemas mesoporosos de sílica

DIANA C MARTINEZ CASILLAS; MA. PAULA LONGINOTTI; MARIANO M BRUNO; HORACIO R. CORTI

Buenos Aires

Congreso; XIX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2015

Asociación argentina de investigación fisicoquímica

El estudio del transporte de solutos neutros y cargados en sistemas nanoconfinados tiene gran relevancia debido a que muchos fenómenos de interés tecnológico ocurren en medios con poros de tamaño nanométrico, como por ejemplo el transporte de productos y reactivos en los electrodos porosos de las baterías de litio [1]. La difusión de solutos iónicos en poros cargados genera una región en la cual el potencial decae exponencialmente con una distancia característica, denominada distancia de Debye. Esta zona no neutra se denomina doble capa eléctrica y para la mayoría de los casos su valor está entre 1 y 100 nm. Es por ello, que el transporte de solutos iónicos dentro de un mesoporo depende notablemente del tamaño y la carga superficial del poro y, de la naturaleza del soluto [2]. En este trabajo se estudió la difusión de LiCl en esferas mesoporosas de sílica (CARIACT Q) con diámetro de poro entre 2 y 50 nm de diámetro [3], cuyo valor se  determinó a través de las isotermas de sorción BET. Las esferas, cuyos diámetros varían entre 2 y 4 mm, se llenaron con una solución acuosa desgasada de LiCl (0.1 M) haciendo previamente vacío y determinándose la cantidad de masa de solución en la misma por diferencia de peso. Para determinar la difusividad del LiCl dentro de las esferas se colocaron las mismas en una celda de conductividad conteniendo una cantidad conocida de agua pura en agitación constante y manteniendo una temperatura de 25 °C. Midiendo la conductividad de la solución externa, se determinó la concentración de la sal en función del tiempo, utilizando la dependencia de la conductividad del LiCl con la concentración en solución acuosa. A partir del modelo de transporte correspondiente a la desorción, en un baño de dimensiones infinitas, de una esfera cargada, se calculó el coeficiente de difusión del LiCl en los poros. La solución de las ecuaciones de transporte es analítica para tiempos largos (Dt/a2 > 0.05), donde D es el coeficiente de difusión del soluto, a el radio de la esfera  y t el tiempo y para tiempos cortos (Dt/a2 < 0.01), obteniéndose en este trabajo resultados similares en ambos regímenes. Los resultados obtenidos indican que, como era de esperar,  el coeficiente de difusión del LiCl disminuye con el tamaño de poro, obteniéndose una relación entre el coeficiente de difusión en el poro y en el agua bulk de 0.02 para poros de ~2 nm y de 0.26 para poros de ~50 nm de diámetro. Por otro lado, las medidas realizadas indican que el coeficiente de partición del soluto iónico en el poro depende notablemente del diámetro de poro, obteniéndose un valor de 0.5 para poros de  ~2 nm y valores que crecen de 0.8 a 1.0 para poros de entre ~10 y ~50 nm. Se discute el efecto del nanoconfinamiento y de la carga sobre las paredes del poro en el fenómeno de exclusión de LiCl en los poros de menor tamaño.