ANÁLISIS DEL EQUILIBRIO LACTAMA-LACTIMA POR ESPECTROMETRÍA DE MASA Y CÁLCULOS TEÓRICOS.

ALLEGRETTI, PATRICIA E.; SARAVÍ CISNEROS, HEBE; CASTRO, EDUARDO A.; FURLONG, JORGE J. P.

Mar del Plata

Simposio; XV Simposio Nacional de Química Orgánica.; 2005

Universidad Nacional de Mar del Plata

El estudio del tautomerismo amido-imidol ha sido objeto de gran interés, no solamente desde el punto de vista de la química orgánica básica, sino también por su relevancia en relación a la participación de tautómeros específicos, como es el caso del reconocimiento entre las bases de ácidos nucleicos. Se han utilizado diversas técnicas espectrométricas, incluyendo 1H-, 13C- y 15N-RMN, sin resultados concluyentes.Dado que la espectrometría de masa ha demostrado su utilidad para el estudio de equilibrios tautoméricos, se ha llevado a cabo el análisis de una serie de lactamas y tiolactamas.Los compuestos no accesibles comercialmente se sintetizaron según métodos de bibliografía. Las determinaciones se realizaron en un cromatógrafo gaseoso con detector selectivo de masas (HP5890 Serie II plus con un HP5972A) sin observarse separación cromatográfica de los correspondientes tautómeros. A través del estudio de  los espectros de masa se asignaron fragmentaciones específicas para cada tautómero, observándose un aumento del desplazamiento hacia la forma tioimidólica a mayor tamaño del anillo (menor tensión en el anillo), al introducir un sustituyente en posición 2 (un sustituyente voluminoso aumenta el porcentaje de enol en compuestos carbonílicos) y al cambiar el heteroátomo (O por S, debido, entre otras causas, a la menor tendencia del S respecto del O para formar dobles uniones). Cálculos orbitales moleculares respaldan que el tautemrismo se establece entre moléculas con participación despreciable del ion molecular en este tipo de equilibrio.